三、离子晶体的构造三、离子晶体的构造 因负离子较大，正离子较小故离子因负离子较大，正离子较小故离子化合物的构造可以归结为不等径圆球密堆化合物的构造可以归结为不等径圆球密堆积的几何问题详细处置时可以按负离子积的几何问题详细处置时可以按负离子( (大球大球) )先进展密堆积，正离子先进展密堆积，正离子( (小球小球) )填充填充空隙的过程来分析讨论离子化合物的堆积空隙的过程来分析讨论离子化合物的堆积构造问题构造问题 3.1离子晶体的几种典型构外型式离子晶体的几种典型构外型式3.1.1 不等径圆球的密堆积不等径圆球的密堆积 负离子可以按前面处置金属单质构造时的A1、A2、A3、A4等型式堆积，正离子填充其相应的空隙空隙的型式有： (4) 正三角形空隙正三角形空隙(配位数为配位数为3) (1) 正方体正方体(立方立方)空隙空隙(配位数为配位数为8) (2) 正八面体空隙正八面体空隙(配位数为配位数为6)(3) 正四面体空隙正四面体空隙(配位数为配位数为4) (1) 正方体〔立方〕空隙〔配位数为正方体〔立方〕空隙〔配位数为8〕〕 小球在此空隙中既不滚动也不撑开时， r+/r- 比值为： 体对角线 =2r++2r- 立方体棱长 = 2r- 小球滚动，意味着有些正负离子不接触，不稳定。
小球滚动，意味着有些正负离子不接触，不稳定转变构型转变构型小球将大球撑开，负负不接触，依然是稳定构型小球将大球撑开，负负不接触，依然是稳定构型当当 =1时，转变为等径圆球密堆积问题时，转变为等径圆球密堆积问题所以由以上分析可知，当所以由以上分析可知，当 介于介于0.732---1.00之间〔不包括之间〔不包括1.00〕时，正离子可稳定填充在负离子所构成的立方体空〕时，正离子可稳定填充在负离子所构成的立方体空隙中在正方体空隙中，球数在正方体空隙中，球数 : 空隙数空隙数 =1 : 1 (2) 正八面体空隙〔配位数为正八面体空隙〔配位数为6〕〕当负负离子及正负离子都相互接触时，由几何关系: 当负离子作最密堆积时，由上下两层各三个球相互错开60°而围成的空隙为八面体空隙或配位八面体 六配位的正八面体六配位的正八面体空隙空隙 撑开，稳定；当到达撑开，稳定；当到达 0.732 0.732时，时，转化为填立方体空隙转化为填立方体空隙 滚动，不稳定，应转变为其它构型滚动，不稳定，应转变为其它构型 〔不包括〔不包括0.7320.732〕时，正离子配位〕时，正离子配位数为数为6 6，填正八面体空隙。
填正八面体空隙 (3) 正四面体空隙〔配位数为正四面体空隙〔配位数为4〕〕 (4) 正三角形空隙〔配位数为正三角形空隙〔配位数为3〕〕 表表3.1 配位多面体的极限半径比配位多面体的极限半径比配位多面体配位多面体配位数配位数半径比半径比(r+/r-)min平面三角形体平面三角形体30.155四面体四面体40.225八面体八面体60.414立方体立方体80.732立方八面体立方八面体121.000 3.1.2 结晶化学定律结晶化学定律 哥希密特指出：哥希密特指出：“晶体的构外型式，取决于其晶体的构外型式，取决于其组成晶体的原子、离子或原子成晶体的原子、离子或原子团的数量关系、大的数量关系、大小关系和极化作用的性小关系和极化作用的性质〞 典型晶体的典型晶体的实践构造多数符合上述定律，但践构造多数符合上述定律，但当晶体中存在以下要素当晶体中存在以下要素时，能，能够会使会使实践构造不践构造不符合上述符合上述规律：律：M—X间共价共价键的构成；的构成；M—M键的构成；配位的构成；配位场效效应使离子配位多面体使离子配位多面体变形等要形等要素 (1) 数量关系数量关系(2) 大小关系大小关系(3) 极化作用极化作用 极化作用加强，键型由离子型向共价型过渡，配位极化作用加强，键型由离子型向共价型过渡，配位数降低〔共价键具有饱和性〕，正离子填入低配位数的数降低〔共价键具有饱和性〕，正离子填入低配位数的空隙中。
空隙中见表见表3.1 中有关数据中有关数据 3.1.3 ABn型二元离子晶体几种典型构外型式型二元离子晶体几种典型构外型式(1) NaCl型〔型〔0.414→0.732〕〕Pauling半径比半径比 〔有效半径比〕〔有效半径比〕 Cl- 作作A1型密堆积，型密堆积，Na+ 填充在正八面体空隙中填充在正八面体空隙中 Cl- 与与 Na+ 的配位数均为的配位数均为 6 Shannon半径比半径比 属于立方面心点阵，属于立方面心点阵， 构造单元为一个构造单元为一个NaCl a = 562.8 pm 空间群为：空间群为： 分数坐标：分数坐标： Cl-: (0,0,0) (1/2,1/2,0) (1/2 ,0,1/2) (0,1/2,1/2)Na+: (0, 0,1/2) (1/2,0,0) (0,1/2,0) (1/2,1/2,1/2) LiH、、LiF、、LiCl、、NaF、、NaBr、、NaI、、CaO、、CaS、、BaS 等晶体都属于等晶体都属于NaCl型 〔两种离子的坐标可以互换〕〔两种离子的坐标可以互换〕 (2) CsCl型〔型〔0.732→1.00〕〕(有效半径比有效半径比) Cl- 作作简单立方堆立方堆积，，Cs+ 填入正方体空隙。
填入正方体空隙配位比配位比为8∶ ∶8Pauling半径比半径比 Shannon半径比半径比 Cl-: (0,0,0) Cs+: (1/2,1/2,1/2)CsBr, CsI, NH4Cl, NH4Br 等属等属CsCl型型属于简单立方点阵，属于简单立方点阵， 构造单元为一个构造单元为一个CsCl 空间群为：空间群为： 分数坐标：分数坐标： a = 411.0 pm〔两种离子的坐标可以互换〕〔两种离子的坐标可以互换〕 (3) 立方立方ZnS〔闪锌矿〕和六方〔闪锌矿〕和六方ZnS〔纤锌矿〕〔纤锌矿〕假设假设S2- 作作A1型堆积，型堆积，Zn2+ 填入四面体空隙中填入四面体空隙中(有较强的极化作用有较强的极化作用) 配位比为配位比为4：：4有效半径比有效半径比) Pauling半径比半径比 Shannon半径比半径比 顶点及面心为顶点及面心为S2-，四面体空隙位置为，四面体空隙位置为Zn2+①① a = 540.6 pm S2- Zn2+ CdS, CuCl, AgI, SiC, BN 等属立方等属立方ZnS型晶体型晶体 属于立方面心点阵，属于立方面心点阵， 构造单元为一个构造单元为一个ZnS空间群为：空间群为： 分数坐标：分数坐标： ( (两种离子的坐标可以互换。
两种离子的坐标可以互换) ) 假假设S2- 作作A3型堆型堆积，，Zn2+ 仍填入四面体空隙中由仍填入四面体空隙中由A3型型堆堆积其中其中, 球数：八面体空隙数：四面体空隙数球数：八面体空隙数：四面体空隙数 = 1∶ ∶1∶ ∶2的的关系推知，有一半四面体空隙未被占据关系推知，有一半四面体空隙未被占据②②可抽出六方晶胞，每个晶胞中有两个可抽出六方晶胞，每个晶胞中有两个ZnS，一个构造基，一个构造基元为两个元为两个ZnS S2-： (0,0,0 ), (2/3,1/3,1/2) Zn2+：(0,0,5/8), (2/3,1/3,1/8) S2-： (0,0,0), (1/3,2/3,1/2)Zn2+：(0,0,3/8), (1/3,2/3,7/8) 空间群为：空间群为： 分数坐标：分数坐标： 属于六方属于六方ZnSZnS构造的化合物有构造的化合物有AlAl、、GaGa、、InIn的氮化物，的氮化物，一价铜的卤化物，一价铜的卤化物，ZnZn、、CdCd、、MnMn的硫化物、硒化物的硫化物、硒化物 立方立方ZnSZnS和六方和六方ZnSZnS是非常重要的两种晶体构是非常重要的两种晶体构造造. . 已投入运用的半导体除已投入运用的半导体除SiSi、、GeGe单晶为金刚石单晶为金刚石型构造外，型构造外，III-VIII-V族和族和II-VIII-VI族的半导体晶体都是族的半导体晶体都是ZnSZnS型，且以立方型，且以立方ZnSZnS型为主型为主. .例如：例如：GaP, GaAs, GaP, GaAs, GaSbGaSb，，InP, InAs, InSb, CdS, CdTe, HgTeInP, InAs, InSb, CdS, CdTe, HgTe (4) CaF2型〔型〔萤石型〕〔石型〕〔0.732→1.00〕〕 F- 作作简单立方堆立方堆积，， Ca2+填入立方体空隙〔占填入立方体空隙〔占据分数据分数50%〕，配位比〕，配位比为8∶ ∶4〔〔F-的配位数的配位数为4，，Ca2+的配位数的配位数为8〕。
〕 (有效半径比有效半径比) Pauling半径比半径比 Shannon半径比半径比 Ca2+：： (0,0,0), (1/2,1/2,0)，，(1/2,0,1/2), (0,1/2,1/2)F-：：(1/4,1/4,1/4), (3/4,1/4,1/4), (1/4,3/4,1/4), (1/4,1/4,3/4), (3/4,3/4,1/4), (3/4,1/4,3/4), (1/4,3/4,3/4), (3/4,3/4,3/4) 属于立方面心点阵，属于立方面心点阵， 构造单元为一个构造单元为一个CaF2 空间群为：空间群为： 分数坐标：分数坐标： 或将各离子坐标平移或将各离子坐标平移1/41/4Ca2+：：(1/4,1/4,1/4), (3/4,3/4,1/4), (3/4,1/4,3/4), (1/4,3/4,3/4)F-：：(1/2,1/2,1/2), (0,1/2,1/2), (1/2,04,1/2), (1/2,1/2,0), (0,0,1/2), (0,1/2,0), (1/2,0,0), (0,0,0) 显然，显然，F- F- 占据顶点、体心、面心、棱心的位置，占据顶点、体心、面心、棱心的位置，Ca2+Ca2+占据占据8 8个小立方体中的个小立方体中的4 4个体心位置。
个体心位置 Ca2+：：(1/4,1/4,1/4), (3/4,3/4,1/4), (3/4,1/4,3/4), (1/4,3/4,3/4)F-：：(1/2,1/2,1/2), (0,1/2,1/2), (1/2,04,1/2), (1/2,1/2,0), (0,0,1/2), (0,1/2,0), (1/2,0,0), (0,0,0) 分数坐标：分数坐标： SrF2, UO2,HgF2等晶体属等晶体属CaF2型，而型，而Li2O, Na2O, Be2C等晶体属反萤石型，等晶体属反萤石型，即正离子占据即正离子占据F-离子位置，负离子占据离子位置，负离子占据Ca2+的位置 (5) TiO2型〔金红石型〕型〔金红石型〕 O2- 近似按立方近似按立方A1 型堆积，型堆积，Ti4+填充了变形八面体空填充了变形八面体空隙中〔占据率隙中〔占据率50%〕〕, O2- 的配位数为的配位数为3，，Ti4+ 的配位的配位数为数为 6Pauling半径比半径比 TiO2为四方简单点阵，构造单元为为四方简单点阵，构造单元为2个个TiO2Ti4+： O2-： u为一构造参数，金红石本身为一构造参数，金红石本身u = 0.31。
MgF2, FeF2, VO2，，CrO2，， PbO2，，WO2，，MoO2等等为金红石型为金红石型 空间群为：空间群为： 分数坐标：分数坐标： 晶体晶体构型构型晶晶系系 点点阵 结构基元构基元配位比配位比 分数坐分数坐标点点群群 A B立立方方立方立方F F（（4 4个）个）立立方方立方立方P P（（1 1个）个）立方立方立立方方立方立方F F（（4 4个）个）六方六方六六方方六方六方表表3.2 几种几种 AB 型及型及 AB2 型晶体构型型晶体构型 晶体晶体构型构型晶晶系系 点点阵 结构构基元基元配位比配位比 分数坐分数坐标点点群群 A B立立方方立方立方F F金红石金红石四四方方四方四方P P (4个)表表3.2 几种几种AB型及型及AB2型晶体构型型晶体构型 离子半径是一个非常有用但无确切定义的概念离子半径是一个非常有用但无确切定义的概念由于电子在核外的分布是延续的，并无截然确定由于电子在核外的分布是延续的，并无截然确定的界限所以离子半径的数值也是与所处的特定的界限。
所以离子半径的数值也是与所处的特定条件〔环境〕有关的实验结果直接给出的是晶条件〔环境〕有关的实验结果直接给出的是晶胞参数和点阵型式等信息，经过这些信息可以推胞参数和点阵型式等信息，经过这些信息可以推知正、负离子间的间隔〔即知正、负离子间的间隔〔即r++ r- )如何将这个如何将这个半径之和数值划分为正、负离子的半径，那么需半径之和数值划分为正、负离子的半径，那么需求一定的技巧求一定的技巧3.2 离子半径离子半径 (1) 哥希密特半径哥希密特半径(接触半径〕接触半径〕表表3.3 一些一些 NaCl 型晶体的晶胞参数型晶体的晶胞参数/pm晶体晶体(a/2)晶体晶体(a/2)MgO210(210.56)MnO224(222.24)MgS260(260.17)MnS259(261.18)MgSe273(272.5)MnSe273(272.4) 正、负离子间的接触情况不外乎有如下三种图式，正、负离子间的接触情况不外乎有如下三种图式，但正离子在空隙中滚动的型式是不稳定的但正离子在空隙中滚动的型式是不稳定的八面体配位中正、负离子的接触情况八面体配位中正、负离子的接触情况 正负离子刚好接触正负离子刚好接触。
a 不随不随 r+ 改动可以同时确定可以同时确定 r+ 和和 r- 正离子较小，在空正离子较小，在空隙中滚动隙中滚动 a 不随不随 r+ 改动 不能确定不能确定 r+ 正离子较大，将负离正离子较大，将负离子撑开a 随随 r+ 的的增大而增大增大而增大 不能确定不能确定r+ 和和 r- 分析表分析表10-3中的数据，可以推断出：中的数据，可以推断出： MgS → MnS 几乎不变 MnS应属〔b〕 MgSe → MnSe 几乎不变 MnSe应属〔b〕 MnS中：中： MnSe中：中： 再分析再分析MgO 与与 MnO，晶胞参数由，晶胞参数由420 pm 增大到增大到448 pm，因此可以推断，，因此可以推断，MnO属于撑开型属于撑开型 (a)利用各种利用各种 NaCl NaCl 型晶体的型晶体的 a a，经过反复精修拟合，得，经过反复精修拟合，得到到8080多种离子半径多种离子半径 称为哥希密特半径称为哥希密特半径 ( (数据表参见数据表参见厦门大学厦门大学< <构造化学构造化学>p265)>p265) (2) 鲍林半径〔晶体半径〕鲍林半径〔晶体半径〕 Pauling以为：离子的半径的大小与有效核电荷成反比，以为：离子的半径的大小与有效核电荷成反比，与核外电子层数成正比。
因此，上述分析可以表达为：与核外电子层数成正比因此，上述分析可以表达为： 对于对于NaFNaF，可以写出，可以写出 结合结合 对对 Z 价离子，其半径计算公式为：价离子，其半径计算公式为： 经过上述方法，经过上述方法，Pauling 得到如教材得到如教材 p332 表中的离表中的离子半径数据现通常运用此套数据子半径数据现通常运用此套数据三式联立可以求得三式联立可以求得 3.3 离子键和点阵能离子键和点阵能点阵能〔晶格能〕的定义及计算点阵能〔晶格能〕的定义及计算 离子键的强弱可以用点阵能的大小来度量，点阵离子键的强弱可以用点阵能的大小来度量，点阵能又称晶格能或结晶能能又称晶格能或结晶能 点阵能定义为：点阵能定义为： 在在 0K 0K 时，时，1 mol 1 mol 离子化合物中的离子化合物中的正、负离子由相互远离的气态，结合成离子晶体时所放出正、负离子由相互远离的气态，结合成离子晶体时所放出的能量相当于下式反响的内能改动相当于下式反响的内能改动 点阵能与键能的差别：键能的定义为：在点阵能与键能的差别：键能的定义为：在298K298K时，时，以下反响的能量变化以下反响的能量变化( (键能一定是正值键能一定是正值) )AB(g)→ A(g)+B(g) U ( U (点阵能点阵能) )的负值越大，阐明离子键越强，晶体的负值越大，阐明离子键越强，晶体越稳定，熔点越高，硬度越大。
越稳定，熔点越高，硬度越大 点阵能〔晶格能〕的获得：点阵能〔晶格能〕的获得： (1) 利用热化学循环计算〔玻恩利用热化学循环计算〔玻恩-哈伯循环〕哈伯循环〕 按上式直接进展实验测定按上式直接进展实验测定U U比较困难，比较困难，Born Born 和和 Haber Haber曾根据热力学第一定律设计热力学循环求点阵能曾根据热力学第一定律设计热力学循环求点阵能( (实际实际根据是热力学第一定律根据是热力学第一定律) )，以，以 NaCl NaCl 为例为例 Na(s) →Na(g) S〔升华能〕〔升华能〕=108.4 kJ.mol-1 Na(g) →Na+(g)+e I〔电离能〕〔电离能〕=495.0 kJ.mol-1 Cl2(g) →Cl(g) D〔离解能〕〔离解能〕=119.6 kJ.mol-1 Cl(g)+e →Cl-(g) Y〔电子亲和能〕〔电子亲和能〕=-348.3 kJ.mol-1Na(s)+ Cl2(g)→NaCl (s) ΔHfHf〔生成〔生成热〕〕=-=-410.9 kJ.mol-410.9 kJ.mol-11 U =ΔHf – S – I – D - Y = -785.6 kJ/mol (2) 直接从库仑定律出发，由静电作用能进展计算直接从库仑定律出发，由静电作用能进展计算 经过如教材经过如教材p327p327中过程的推导，可得如下计算公式中过程的推导，可得如下计算公式 式中式中R0为正负离子间的间隔；为正负离子间的间隔； m为为Born指数，指数，Born指数同离子的电子层构造类型有关。
假设晶体指数同离子的电子层构造类型有关假设晶体中正、负离子的电子层构造属于不同类型，那么中正、负离子的电子层构造属于不同类型，那么 m取它们的平均值取它们的平均值 表表 3.4 3.4 几种构外型式晶体的几种构外型式晶体的 Madelung Madelung 常数常数 对NaCl，，计算得算得U=-766kJ•mol-1，与玻恩，与玻恩-哈伯循哈伯循环计算算结果根本一致果根本一致结构型式结构型式Madelung常数值常数值A'NaCl1.74761.74761.7476CsCl1.76271.76271.7627立方ZnS1.63811.63816.5522六方ZnS1.64131.64136.5653CaF21.67962.51945.0388TiO2（金红石）1.60532.408019.264-Al2O31.66884.17225.031 例例 1: XeF2晶体构造已由中子衍射晶体构造已由中子衍射测定晶体属四方晶定晶体属四方晶系，系，a=431.5pm, c=699pm，晶胞中有两个分子，原子分，晶胞中有两个分子，原子分数坐数坐标为Xe〔〔0，，0，，0〕〕,〔〔1/2，，1/2，，1/2〕〕F〔〔0，，0，，z〕〕,〔〔0，，0，，-z〕〕,〔〔1/2，，1/2，，1/2＋＋z〕〕, 〔〔1/2，，1/2，，1/2－－z〕〕(1) 画出晶胞画出晶胞简图；；(2) 假定假定 Xe—F 键长 200pm，，计算非算非键F---F、、 Xe---F 最短最短间隔。
隔 例例 2 BaTiO3属于钙钛矿构造〔八十年代中期发现的钇属于钙钛矿构造〔八十年代中期发现的钇钡铜氧高温超导体具有钙钛矿衍生构造〕，钡铜氧高温超导体具有钙钛矿衍生构造〕，Ba2+ 位于位于立方晶胞顶点处，立方晶胞顶点处，Ti4+ 位于体心处，位于体心处，O2-位于面心处位于面心处1) 写出各种离子的分数坐标；写出各种离子的分数坐标；(2) 写出晶体的构造基元；写出晶体的构造基元；(3) 有些教科书说，在这种晶体中，有些教科书说，在这种晶体中，Ti4+ 位于立方晶胞位于立方晶胞顶点处，顶点处，Ba2+ 位于体心处，位于体心处，O2- 位于棱心处这种描位于棱心处这种描画能否有错？为什么？画能否有错？为什么？ 例例 3: 某三元离子晶体属立方晶系，某三元离子晶体属立方晶系，a=400pm，顶点为，顶点为A占据，棱心为占据，棱心为B占据占据,体心体心为为C占据1) 出此晶体的化学组成；出此晶体的化学组成；(2) 写出各原子的分数坐标；写出各原子的分数坐标；(3) 分别计算分别计算A-B及及B-C最近间隔；最近间隔；(4)指出指出 A 原子与原子与 C 原子周围各有几个原子周围各有几个B 原子配位。
原子配位 例例 4: AuCu无序构造为立方晶系，晶胞产参数无序构造为立方晶系，晶胞产参数a=385pm[如以下图如以下图(a)]，其有序构造为四方晶系，其有序构造为四方晶系 [如如以下图以下图(b)]假设合金构造由假设合金构造由(a)转变为转变为(b)，晶胞的，晶胞的大小看成不变，请回答大小看成不变，请回答(1) 无序构造的点阵型式和构造基元；无序构造的点阵型式和构造基元；(2) 有序构造的点阵型式、构造基元和原子分数有序构造的点阵型式、构造基元和原子分数 坐标 例例5：由于生成条件不同，：由于生成条件不同，C60分子可堆分子可堆积成不同的晶成不同的晶体构造，如立方最密堆体构造，如立方最密堆积和六方最密堆和六方最密堆积构造前者构造前者的晶胞参数的晶胞参数a=1420pm；后者的晶胞参；后者的晶胞参a=b=1002pm，，c=1639pm (a) 画出画出C60的的ccp构造沿四重构造沿四重轴方向的投影方向的投影图；并用；并用分数坐分数坐标示出分子示出分子间多面体空隙中心的位置〔每多面体空隙中心的位置〔每类多多面体空隙中心只写一面体空隙中心只写一组坐坐标即可〕 (b) 在在C60的的ccp和和hcp构造中，各种多面体空隙构造中，各种多面体空隙实际上所能包容的上所能包容的“小球〞的最大半径是多少？小球〞的最大半径是多少？ (c) C60分子还可构成非最密堆积构造，使某些碱金分子还可构成非最密堆积构造，使某些碱金属离子填入多面体空隙，从而制得超导资料。
在属离子填入多面体空隙，从而制得超导资料在K3C60所构成的立方面心晶胞中，所构成的立方面心晶胞中，K+占据什么多面占据什么多面体空隙？占据空隙的百分数为多少？体空隙？占据空隙的百分数为多少？解：解：(a) C60分子堆积成的立方分子堆积成的立方最密堆积构造沿四重轴方向的投最密堆积构造沿四重轴方向的投影图为如右图影图为如右图 八面体空隙中心的分数坐标为：八面体空隙中心的分数坐标为： (1/2,1/2,1/2), (1/2,0,0), (0,1/2,0), (0,0,1/2)四面体空隙中心的分数坐标为：四面体空隙中心的分数坐标为： (1/4,1/4,1/4), (1/4,1/4,3/4),(3/4,1/4,1/4), (3/4,1/4,3/4), (1/4,3/4,1/4), (1/4,3/4,3/4), (3/4,3/4,1/4), (3/4,3/4,3/4) (b) 首先，由晶体构造参数求出首先，由晶体构造参数求出C60分子的半径分子的半径R由hcp构造的晶胞参数构造的晶胞参数a求得：求得：R=0.5a=0.5×1002pm=501pm也可由也可由ccp构造的晶胞参数求构造的晶胞参数求R，，结果稍有差果稍有差别。
由由C60分子堆分子堆积成的两种最密堆成的两种最密堆积构造中，空隙构造中，空隙类型型及数目都是一及数目都是一样的 四面体空隙所能包容的小球的最大半径四面体空隙所能包容的小球的最大半径为：： rT=0.225R=0.225×501pm=112.7pm八面体空隙所能包容的小球的最大半径八面体空隙所能包容的小球的最大半径为：： ro=0.414R=0.414×501pm=207.4pm (c) K3C60可可视为二二元元离离子子晶晶体体，，但但题中中并并未未给出出K+的的半半径径值，，因因此此无无法法根根据据半半径径比比判判别K+所所占占多多面面体体空空隙隙的的类型型可可从构造中的一些从构造中的一些简单数量关系推引出数量关系推引出结论 一一个个K3C60晶晶胞胞中中共共有有12个个多多面面体体空空隙隙，，其其中中4个个八八面面体体空空隙隙〔〔其其中中心心分分别在在晶晶胞胞的的体体心心和和棱棱心心上上〕〕、、8个个四四面面体体空空隙隙〔〔其其中中心心的的分分数数坐坐标为1/4,1/4,1/4等等〕〕而而一一个个晶晶胞胞中中含含4个个C60分分子子，，因因此此，，多多面面体体空空隙隙数数与与C60分分子子数数只只比比为3:1。
从从晶晶体体的的化化学学式式知知，，K+数数与与C60分分子子数数之之比比亦亦为3:1因因此此，，K+数数与与多多面面体体空空隙隙数数之之比比为1:1，，此此即即意意味味着着K3C60晶晶体体中中一一切切的的四四面面体体空空隙隙和和八八面面体体空空隙隙皆皆被被K+占占据据，，即即K+占占据据空空隙隙的的百百分分数数为100% 例例6：：灰灰锡为金金刚石石型型构构型型，，晶晶胞胞中中包包含含8个个锡原原子子，，晶晶胞参数胞参数a=648.9pma)写出晶胞中写出晶胞中8个个锡原子的分数坐原子的分数坐标；；(b)计算算锡原子的半径；原子的半径；(c)灰灰锡的密度的密度为5.75g•cm-3，求，求锡的相的相对原子原子质量；量；(d)白白锡属属四四方方晶晶系系，，a=583.2pm，，c=318.1pm，，晶晶胞胞中中含含4个个锡原原子子，，经过计算算阐明明由由白白锡转变为灰灰锡，，体体积是膨是膨胀了，了，还是收是收缩了？了？(e)白白锡中中Sn—Sn间最最短短间隔隔为302.2pm，，试对比比灰灰锡数数据，估据，估计哪种哪种锡的配位数高的配位数高 解：解： (a) 晶胞中晶胞中8个个锡原子的分数坐原子的分数坐标分分别为：： 0,0,0; 1/2,1/2,0; 1/2,0,1/2; 0,1/2,1/2; 3/4,1/4,1/4; 1/4,3/4,1/4; 1/4,1/4, 3/4; 3/4, 3/4,3/4. (b) 灰灰锡的原子半径的原子半径为：： (c) 设锡的的摩摩尔质量量为M，，灰灰锡的的密密度度为DSn(灰灰)晶晶胞胞中中的原子数的原子数为Z，那么：，那么：(d) 由由题意，白意，白锡的密度的密度为：： (e) 灰锡中Sn—Sn间最短间隔为：小小于于白白锡中中Sn—Sn间最最短短间隔隔，，由由此此可可推推断断，，白白锡中中原子的配位数高。
原子的配位数高 可可见，，由由白白锡转变为灰灰锡，，密密度度减减小小，，即即体体积膨膨胀了了两两者者致致密密程程度度相相差差甚甚远. 常常压下下, -130-18℃灰灰锡稳定定, 18-212℃白白锡稳定定, 所所以以当当温温度度较低低, 发生生白白锡转为灰灰锡时, 体体积骤然然膨膨胀, 会会使使金金属属发生生碎碎裂裂景景象象, 称称为“锡疫疫〞〞. 1912年年, CKDTT 南南极极探探险队惨惨遭遭不不幸幸的的缘由由就就是是由由于于燃燃料料桶桶发生生“锡疫〞疫〞. 例例7：〔：〔2004年全国高中化学初赛试题〕年全国高中化学初赛试题〕 最近发现，只含镁、镍和碳三种元素的晶体竟最近发现，只含镁、镍和碳三种元素的晶体竟然也具有超导性鉴于这三种元素都是常见元素，从然也具有超导性鉴于这三种元素都是常见元素，从而引起广泛关注该晶体的构造可看作由镁原子和镍而引起广泛关注该晶体的构造可看作由镁原子和镍原子在一同进展〔面心〕立方最密堆积〔原子在一同进展〔面心〕立方最密堆积〔ccp〕，它们〕，它们的陈列有序，没有相互代换的景象〔即没有平均原子的陈列有序，没有相互代换的景象〔即没有平均原子或统计原子〕，它们构成两种八面体空隙，一种由镍或统计原子〕，它们构成两种八面体空隙，一种由镍原子构成，另一种由镍原子和镁原子一同构成，两种原子构成，另一种由镍原子和镁原子一同构成，两种八面体的数量之比是八面体的数量之比是1:3，碳原子只填充在镍原子构成，碳原子只填充在镍原子构成的八面体空隙中。
的八面体空隙中 5-1 画出该新型超导资料的一个晶胞画出该新型超导资料的一个晶胞5-2 写出该新型超导资料的化学式写出该新型超导资料的化学式解：解： 5-1 在面心立方最密堆积－填隙模型中，八面体在面心立方最密堆积－填隙模型中，八面体空隙与堆积球的比例为空隙与堆积球的比例为1:1，在如图晶胞中，八面体空，在如图晶胞中，八面体空隙位于体心位置和一切棱的中心位置，它们的比例是隙位于体心位置和一切棱的中心位置，它们的比例是1:3 ，体心位置的八面体由镍原子构成，可填入碳原子，，体心位置的八面体由镍原子构成，可填入碳原子，而棱心位置的八面体由而棱心位置的八面体由2个镁原子和个镁原子和4 个镍原子一同构个镍原子一同构成，不填碳原子成，不填碳原子5-2 MgCNi3 例例 8：： 〔〔2004年全国高中化学初年全国高中化学初赛试题〕〕 88.1克某克某过渡金属元素渡金属元素M同同134.4升〔已升〔已换算成算成规范情况〕一氧范情况〕一氧化碳完全反响生成反磁性四配位化碳完全反响生成反磁性四配位络合物该配合物在一定条件下跟氧配合物在一定条件下跟氧反响生成与反响生成与NaCl属同一晶型的氧化物。
属同一晶型的氧化物6-1 推断推断该金属是什么：金属是什么：6-2 在一定温度下在一定温度下MO可在三氧化二可在三氧化二铝外表自外表自发地分散构成地分散构成“单分子分子层〞 实际上可以上可以计算算单层分散量，分散量，实验上亦能上亦能测定〔〔a〕〕阐明明MO在三氧化二在三氧化二铝外表能自外表能自发分散的主要分散的主要缘由〔〔b〕三氧化二〕三氧化二铝外表上外表上铝离子的配位是不离子的配位是不饱和的MO中的氧离子中的氧离子在三氧化二在三氧化二铝外表上构成密置外表上构成密置单层画出此模型的画出此模型的图形；形；计算算MO在在三氧化二三氧化二铝〔比外表〔比外表为178m2/g 〕外表上的最大〕外表上的最大单层分散量〔分散量〔m2/g〕〕〔氧离子的半径〔氧离子的半径为140pm〕〕 解：6-1 ：〔88.1g/MM〕: 〔134.4L/22.4L.mol-1) = 1 : 4 MM = 58.7g.mol-1； 可推出：M应是金属Ni；6-2 〔a〕主要缘由是混乱度〔熵〕添加了〔从外表化学键角度讨论焓变，熵变和自在能变化也可〕 〔b〕氧离子在氧化铝外表作单层陈列，镍离子有规律地填充三角形空隙中。
一个一个“NiO〞截面：〞截面：(2ro2-)2sin1200=(2×140×10-12 m)2sin1200=6.79×10-20m21m2Al2O3外表可外表可铺NiO数：数：1m2/6.79×10-20m2 = 1.47×1019个个NiO / m2(Al2O3)相当于相当于: (1.47×1019个个NiO / m2(Al2O3) /6.022×1023个个/mol) ×74.7g/mol =1.82×10-3g(NiO)/m2(Al2O3) 。