甲烷热解过程热力学分析克里斯托•古尔特，迈克尔•达罗克斯，弗朗西斯•比尔奥迪（1996年5月15日接收，1996年12月17日接受）摘要：依据烃类生成自由能变化与温度的函数可知，甲烷在530°C到1030r环境中 不稳定，但其依然是烃类在这一温度范围中最稳定的利用甲烷分别生成乙炔和乙烯 时，温度必须达到1200 C和1300 C然而，升温至1230 C后，乙烯才是最稳定， 在这一温度时乙炔含量占绝大多数根据生成焓变换与温度的函数可得，甲烷热解生 成乙炔需要吸收很高的能量，我们用最小吉布斯自由能法分析得出其合成物是CH4、 c2h4、c2h2、C6H6和H2最小吉布斯自由能法不需要对化学平衡反应有很深的认识, 计算参量是初始氢碳比、温度、压强和各种物质的吉布斯自由能，对这个复杂化学平 衡反应的分析有助于识别某一分子稳定时的温度域温度低于1200 C时，甲烷含量 几乎不变，最主要烃类生成物是苯，其次是乙烯，没有乙炔生成；温度高于1200 C 时，有类乙炔结构（如乙炔）的烃类生成，同时还有C2H，C3H和一些像H和CH3 的自由基生成这意味着温度高于1200C时C-C和C-H键断裂，出现的类乙炔结 构烃类具有越来越小的H/C比，而且发现最初氢是以分子形式出现，反应介质中存在的氢具有提升富氢烃类（主要是CHI、C2H4和甲烷的转变减少）含量的影响。
关键字：甲烷；热力学；热解高温；吉布斯自由能；化学平衡Abstractin accordance with the changes in the free energies of formation of hydrocarbons as a function of temperature, methane is unstable in terms of its elements from 530 C, but remains the most stable of hydrocarbons up to 1030 °C. Using methane, it is necessary to reach temperatures of 1200 Cand 1300 Cto produce, respectively, acetylene and ethylene. However, since acetylene becomes the most stable hydrocarbon from 1230 C, it is acetylene that predominates at this temperature. According to the variation in the enthalpies of formation as a function of temperature, the pyrolysis of methane demands a very high energy input to form primarily acetylene. We calculated the composition of a mixture CH 4, CzH4, C2H2, C6H6 and H2 at thermodynamic equilibrium by minimizing the Gibbs energy of this system. This method does not require prior knowledge of the chemical reactions taking place at equilibrium. The calculation parameters are the initial H/C ratio, the temperature, the pressure and the Gibbs energies of each substance. The analysis of the complex chemical equilibria helps to identify temperature zones corresponding to stability domains of certain molecules. Below 1200°C the disappearance of methane is slight, and the main hydrocarbon produced is benzene, followed by ethylene, without any significant formation of acetylene. Species with acetylenic structures （like C2H2） appear above 1200 C, as well as C2H, C3H and radicals such as H and CH3. This means that the C-C and C-H bonds split above 1200 °C. The species present have an increasingly small H/C ratio, and the initial hydrogen is found virtually in molecular form. The presence of hydrogen in the reaction medium has the effect of increasing the proportion of the hydrogen- rich species, chiefly CHI and C2H4, and of decreasing the conversion of methane.Keywords: Methane; thermodynamics; pyrolysis; high temperatures; Gibbs energy; chemical equilibria.1.刖言天然气成分基本是甲烷（根据来源估算其体积占比83%到97%）,因此天然气很难 被液化，而且具有很强的化学惰性。
在一篇早前比尔奥迪以及其他人撰写的文章中， 我们简略的提到了甲烷的使用和制备流程，并详尽地描述了热耦合的甲烷，也就是我 们在实验室（DCPR,法国南锡）研究过的甲烷直接转化类型甲烷的化学稳定性（卡 派特那等，1996）受关注很长一段时间了，同时学者也对甲烷裂解（比尔奥迪等，1992； 洛克斯坦德等，1991,1992）进行了重要的研究，并发表了许多文献综述（肯韩与克 雷纳丝，1970；奥玛，1982；布莱克和贝克，1983；比尔奥迪等，1989）为了知道热耦合甲烷最佳合成条件，我们开始从热力学方面研究热解甲烷/氢混 合物无疑要指出的是，因为动态约束不能被忽视，这些热力学因素不能自行描述复 杂的系统检查我们因此认定，甲烷裂解具有热力学可行性，并确定特定H/C比温度范 围有利于生产特定生成物种类，如乙烯和乙炔分子结构的饱和烃由两种类型的键构成，碳碳键和碳氢键因此热活化烃类需要 分裂碳碳或碳氢键，分馏成更轻的烃类分子实验得到键能数据表明碳碳键弱于碳氢 键此外，吸热离解反应使键断裂都借助于任何能削弱键联接和任何能稳定形成自由 基的物质自由基形成的双键释放能量也利于离解反应因此，碳氢化合物裂解实质 是一系列反应介质中不同物质参与的吸热离解和放热复合反应。
然而，学者们普遍认 同主要烃裂解过程是通过分裂碳碳键进行的性烷烃裂解时，碳碳键分裂形成一 种烷烃和一种烯烃性烷烃中，因为甲烷分子不可再分馏成更轻的碳氢化合物，甲烷分子具有一些特性事实上，可以观察到甲烷分子耦合形成更高的烃类(不饱和 烃)甲烷分子活化过程也是需要分裂具有很高离解能(104千卡/摩尔)的碳氢键，因为 这过程会生成一个叔碳一般来说，热解反应是一个吸热反应，通常需要高温(800 - 1200°C)变化的生成焓和各物质形成自由能作为温度的函数能反映系统能量变化主要研究内容：• 确定反应平衡时烃类分布与温度的关系函数和分布温度域(500 < T < 2230C),• 探讨不同氢碳比的影响(H/C=4,6,8)•实验平衡时不同总压力的影响(P=0.1,l,20atm)我们先有AHo=f(T)和AGo=f(T)的图表通过计算化学平衡，绘制了 X=f(T)图表， 可以看出裂解甲烷时有以烃类摩尔分数为变量关于温度的函数本研究将使我们能够 定义裂解甲烷、氢混合物所需要的条件(P, T, H/C前面已经提到，饱和烃转换成不饱和烃需要从外界吸收能量，生成焓就是一种定 义这个能量大小的变量图1显示了多种烃生成焓，其结果是依据碳元素和氢元素生成 焓计算，且认为氢是气态分子形式。
x轴显示的摄氏度，y轴是以碳原子数划分的生成 焓(千卡/克分子的碳原子)上图显示了生成焓实际上是独立的温度介于600和1400C之间，且甲烷生成乙炔 时所需能量最大一般来说，较低的分子量烷烃，制备乙烯或乙炔时需要更高的能量 甲烷从而处于最不利位置，尤其是对石油脑上述结论是基于不同物质的生成焓然而，如果形成吉布斯自由能是可行，形成吉 布斯自由能又是衡量理解反应所需温度高低的变量，对比不同起动烃类，甲烷是唯一 可行的形成吉布斯自由能从而可以判定化学反应是否可行图2表示的是多种烃类形成吉布斯自由能关于温度的函数为便于比较，形成吉 布斯自由能以碳原子计各烃类原子形成吉布斯自由能A g ；，就另一个烃分子而言表明 其相对稳定在给定温度下，最稳定的化合物对应于最低的吉布斯能量形成的在给定 的温度，最稳定的化合物对应最低的形成吉布斯自由能除了甲烷和乙烷，烃类在任何温度都不及它们的组成元素(C, H2)稳定，甲烷和乙 烷比碳原子和氢气更稳定在分别低于800K(527C和400K (127C)的温度环境下因 此，温度高于800K(527°C)后，甲烷组成元素比甲烷更稳定，升温到1300K(1027°C), 甲烷仍是最稳定的烃类。
实际上，在这个温度，苯比甲烷(假设乙烷作为起始化合物，这个温度下降到850 K(577C))更稳定直线A go =f(T)对应倾斜度小于烷烃和烯烃分子的芳香烃分子因f此，关于温度的函数时，芳香烃分子稳定性增加的速度比烯烃分子的稳定性更快从 而，用甲烷制备乙炔时，温度需要至少需要达到1480 K(1207°C)以甲烷制备乙烯(尽管 乙炔的生成主导在这个温度)时温度更高，近1580 K(1307° C)这是因为对应乙炔的线 处于跌势,且当温度高于1500 K(1227C)，乙炔含量低于其他烃类这就解释了乙炔在 温度高于1500 K(1227C )时才生成的原因这一分析表明，从热力学的角度看，用甲烷制备乙烯和乙炔时需要最大能量输入， 且温度至少达到1500 K(1227 ° C)此外，由于乙炔特性，乙炔在温度高于1500 K(1227° C)占主导为了分析函数参量P、T和成分，我们必须采用复杂化学平衡的方 法3020□一 一口—□ 口 口 —uoq』eu电一 口01 二 BUM 匚 VQ10-10-20+ CH4• C2H&« C3HS▲ NAPHTA■ C・H2O C2H4& C3H4口 C2H2二<1lm 二s.UJIaJU ac£』0s !hz・3-3D200 400 600800 1000 1200 1400temperature r °Cb ig. L Enthalpy of formation of ditterent hydrocarbons as a function of temperat。