离子迁移数的测定

实验十八 离子迁移数的测定 实验十八 离子迁移数的测定 一、实验目的 一、实验目的 1.加深理解迁移数的基本概念 2.用希托夫法和界面移动法分别测定 H2SO4水溶液和 HCl 水溶液中离子迁移数，掌握其方法与技术 二、预习要求 二、预习要求 1.明确什么叫迁移数 2.掌握实验原理 3.了解气体电量计的正确使用 ⅠⅠ. 希托夫法测定离子迁移数希托夫法测定离子迁移数 一、实验原理 一、实验原理 当电流通过电解质溶液时， 溶液中的正负离子各自向阴阳两极迁移， 由于各种离子的迁移速度不同， 各自所带过去的电量也必然不同 每种离子所带过去的电量与通过溶液的总电量之比，称为该离子在此溶液中的迁移数迁移数与浓度、温度、溶剂的性质有关 希托夫法测定离子迁移数的示意图如下： 电量计 ←SO42- H+ → 阳极 阴极 阳极区 阴极区 中间区 图图 18.1 希托夫法示意图希托夫法示意图 将已知浓度的硫酸放入迁移管中， 若有Ｑ库仑电量通过体系， 在阴极和阳极上分别发生如下反应： 阳极： 2212OHH OO2e2 阴极： 2H+ + 2e→ H2 此时溶液中 H+离子向阴极方向迁移，SO2-4离子向阳极方向迁移。

电极反应与离子迁移引起的总后果是阴极区的 H2SO4浓度减少，阳极区的 H2SO4浓度增加，且增加与减小的浓度数值相等，因为流过小室中每一截面的电量都相同，因此离开与进入假想中间区的 H+离子数相同，SO2-4离子数也相同，所以中间区的浓度在通电过程中保持不变由此可得计算离子迁移数的公式如下： 2 41 242 SO1 242H SOmolFtQH SOmolFQ阴极区减少的量阳极区增加的量2 4HSt1t O式中，F=96500C·mol-1为法拉第(Farady)常数；Ｑ为总电量 直流电源 电量计 气体电量计 K mA A B + - 图图 18.2 希托夫法测定离子迁移数装置示意图希托夫法测定离子迁移数装置示意图 图 18.1 所示的三个区域是假想分割的，实际装置必须以某种方式给予满足图 18.2 的实验装置提供了这一可能，它使电极远离中间区，中间区的连接处又很细，能有效地阻止扩散，保证了中间区浓度不变的可信度 希托夫法虽然原理简单，但由于不可避免的对流、扩散、振动而引起一定程度的相混，所以不易获得正确结果 必须注意希托夫法测迁移数至少包括了两个假定:(1)电量的输送者只是电解质的离子，溶剂(水)不导电，这和实际情况较接近。

2)离子不水化否则，离子带水一起运动，而阴阳 离子带水不一定相同，则极区浓度改变，部分是由水分子迁移所致这种不考虑水合现象测 得的迁移数称为希托夫迁移数 可用图 18.2 所示的气体电量计测定通过溶液的总电量， 其准确度可达±0.1％， 它的原理实际上就是电解水(为减小电阻，水中加入几滴浓 H2SO4) 阳极: 2212OHH OO2e2 阴极: 2H+→ H2 - 2e 根据法拉弟定律及理想气体状态方程，据 H2和 O2的体积得到求算电量(库仑)公式如下： W4(p-p )VFQ=3RT式中， p 为实验时大气压； pW为温度为 T 时水的饱和蒸气压； V 为 H2和 O2混合气体的体积；F 为法拉弟（Farady）常数 二、仪器药品 二、仪器药品 1.仪器仪器 迁移管 1 套； 铂电极 2 只； 直流稳流电源(250V)1 台； 气体电量计 1 套； 直流毫安表(50mＡ)1 只；分析天平(精度为 0.0001)1 架；碱式滴定管(50mL)1 只；具塞三角瓶(100mL)5 只；移液管(10mL)3 只；烧杯 3 只；容量瓶(250mL)1 只。

2.药品药品 浓 H2SO4；标准 NaOH 溶液(0.1mol·dm-3) 三、实验步骤 三、实验步骤 (1)配制1 242CH SO为 0.1mol·dm-3的 H2SO4的溶液 250mL， 并用标准 NaOH 溶液标定其浓度 (2)用 H2SO4溶液冲洗迁移管后，装满迁移管(注意:①溶液不要沾到塞子;②中间管与阴极管、阳极管连接处不留气泡) (3)打开气体电量计活塞，移动水准管，使量气管内液面升到起始刻度，关闭活塞，比平后记下液面起始刻度 (4)按图接好线路，将稳压电源的“调压旋钮”旋至最小处 (5)经教师检查后，接通开关Ｋ，打开电源开关，旋转“调压旋钮”使电流强度为 10mA～15mA，通电约 1.5h 后，立即夹紧两个连接处的夹子，并关闭电源 (6)将阴极液(或阳极液)放入一个已称重的洁净干燥的烧杯中， 并用少量原始 H2SO4液冲洗阴极管(或阳极管)一并放入烧杯中，然后称重中间液放入另一洁净干燥的烧杯中 (7)取 10mL 阴极液(或阳极液)放入三角瓶内，用标准 NaOH 液标定(要平行滴定两份)再取 10mL 中间液标定之，检查中间液浓度是否变化 (8)轻弹气量管，待气体电量计气泡全部逸出后，比平记录液面刻度。

四、注意事项 四、注意事项 1.电量计使用前应检查是否漏气 2.阴、阳极区上端应使用带缺口的塞子 五、数据处理 五、数据处理 1.将所测数据列表 室温 ； 大气压 ； 饱和水蒸气压 ； 气体电量计产生气体体积 V ；标准 NaOH 溶液浓度 溶液 烧杯重（g） 烧杯+溶液重 （g） 溶液重（g）VNAOH/mL 1 242CH SO原始溶液 中间液 阴极液 阳极液 注:表中，VNaOH为标定 H2SO4液消耗的 NaOH 毫升数；C 为 H2SO4液的浓度 2.计算通过溶液的总电量 Q W4(p-p )VFQ=3RT3.计算阴极液通电前后241H SO2减少的量 n 0(CC)Vn1000 式中，C0为241H SO2原始浓度；C 为通电后241H SO2浓度；V 为阴极液体积(cm3)，由WV求算 （Ｗ为阴极液的重量， ρ 为阴极液的密度， 20℃时 0.1mol·dm-3241H SO2的ρ=1.002g·cm-3）。

4.计算离子的迁移数及Ht2 4SOt 5.据阳极液的滴定结果再计算Ht及2 4SOt 六、思考问题 六、思考问题 1.如何保证气体库仑计中测得的气体体积是在实验大气压下的体积？ 2.中间区浓度改变说明什么？如何防止？ 3.为什么不用蒸馏水而用原始溶液冲洗电极？ Ⅱ. 界面移动法测定离子迁移数 一、实验原理 一、实验原理 利用界面移动法测迁移数的实验可分为两类:一类是使用两种指示离子， 造成两个界面;另一类是只用一种指示离子，有一个界面近年来这种方法已经代替了第一类方法，其原理如下: E L a′ a b b′ 实验在图 18.3 所示的迁移管中进行设ＭZ+为欲测的阳离子，Ｍ‘Z+为指示阳离子M′A 放在上面或下面，须视其溶液的密度而定为了防止由于重力而产生搅动作用时，保持界面清晰，应将密度大的溶液放在下面当有电流通过溶液时，阳离子向阴极迁移，原来的界面 aa′逐渐上移动，经过一定时间 t 到达 bb′设 aa′和 bb′间的体积为Ｖ，ZMt为ＭZ+的迁移数据定义有: ZMVFCtQ图图 18.3 迁移管中的电位梯度迁移管中的电位梯度 式中，F=96500C·mol-1；C 为Z1MZ的量浓度；Q 为通过溶液的总电量；V 为界面移动的体积，可用称量充满 aa′和 bb′间的水的重量校正之。

本实验用 Cd2+作为指示离子， 测定 H+在 0.1mol·dm-3HCl 中的迁移数 因为 Cd2+淌度(Ｕ)较小，即 2CdHUU 在图 18.3 的实验装置中，通电时，Ｈ+向上迁移，Cl-向下迁移，在 Cd 阳极上 Cd 氧化，进入溶液生成 CdCl2，逐渐顶替 HCl 溶液，在管中形成界面由于溶液要保持电中性，且任一截面都不会中断传递电流，Ｈ+迁移走后的区域，Cd2+紧紧地跟上，离子的移动速度(Ｖ)是相等的，由此可得： 2CdHVV2CdHdEdEUUdLdL 结合上式得： dEdE dLdL 即在 CdCl2溶液中电位梯度是较大的，如图 18.3 所示因此若 H+因扩散作用落入 CdCl2溶液层它就不仅比 Cd2+迁移得快，而且比界面上的 H+也要快，能赶回到 HCl 层同样若任何 Cd2+进入低电位梯度的 HCl 溶液，它就要减速，一直到它们重又落后于 H+为止，这样界面在通电过程中保持清晰 二、仪器与药品 二、仪器与药品 1.仪器仪器 直流稳压电源；直流毫安表；秒表；气体电量计 1 套； 2.药品药品 HC1 0.1mol·dm-3；甲基橙(或甲基紫)指示剂。

三、实验步骤 三、实验步骤 (一一)电流电流—时间测总电量法时间测总电量法 R D K E B Pt C P a′ c d h a c′ d′ h′ mA 实验装置如图 18.4 所示先用少许 0.1mol·dm-3HCl溶液将迁移管Ｐ洗两次，再将其垂直地插入大试管 B 中在管P中装入含有甲基橙(或甲基紫)指示剂的0.1mol·dm-3 HCl 溶液至图示位置，勿使管中留有气泡，上端装好电极管 C，内放 Pt 电极，B 中充满自来水按图接好线路，经教师检查无误才能开始实验 按通开关 K 与电源 D 相通，调节电位器 R 保持电流在 3mA～5mA 之间 随电解进行 Cd 电极 E 不断失去电子而变成 Cd2+溶解下来，由于 Cd2+的迁移速度小于 H+，因图图 18.4 界面移动法装置图界面移动法装置图而，过一段时间后，在 P 管下部就会形成一个清晰的界面，界面以下是中性的 CdCl2溶液呈橙色(甲基紫为紫色)；界面以上是酸性的 HCl 溶液呈红色（甲基紫为蓝色），从而可以清楚地观察界面在移动当界面移动到 aa′时，立即开动秒表，此时要随时调节电位器 R，使电流 I 保持定值当界面移到 bb′时，立即记下时间(但不停秒表)，继续通电记时，记录界面达到 cc‘和 dd′的时间。

切断开关，过数分钟后观察界面有何变化？再接通开关 K，过数分钟后，再观察界面又 有何变化？试解释其原因 (二二)气体电量计测总电量法气体电量计测总电量法 (1)在小烧杯中倒入约 10mL0.1mol·dm-3HCl，加入少许甲基紫，使溶液呈深蓝色 (2)用少许溶液洗涤迁移管后，将溶液装满迁移管，并插入 Pt 电极 (3)打开气体电量计活塞，移动水准管使气量管液面升至上部起始刻度，关闭活塞，比平后读取气量管液面起始刻度 气体电量计K P1 12 恒温水套C1 mA图图 18.5 气体电量计测总电量法装置示意图气体电量计测总电量法装置示意图 (4)按图 18.5 连接线路，将稳压电源的“电压调节旋钮”旋至最小处，开关 K 打向“1” (5)经教师检查线路后，方可接通电源，并旋转“调压旋钮”，使电流强度为 4mA～5mA，注意实验过程中如变化较大要及时调节 (6)当迁移管内蓝紫色界面达到起始刻度时，立即将开关 K 打向“2”，当蓝紫色界面迁移1mL 后，立即关闭电源开关，用手弹气量管，待全部气体自液体中逸出，比平后读取气量管液面刻度 四、注意事项 四、注意事项 通过后由于 CdCl2层的形成电阻加大，电流会渐渐变小，因此应不断调节电流使其保持不变。

五、数据处理 五、数据处理 计算和HtClt讨论与解释观察到的实验现象，将结果与文献值加以比较 六、思考题六、思考题 1.本实验关键何在？应注。