石墨烯基材料在CO2分离膜领域的研究进展 赵国珂，潘国元，张杨，于浩，赵慕华，唐功庆，刘轶群（中国石化北京化工研究院，北京 100013）人口增长和工业化的推进使全球能源需求与日俱增，碳基化石燃料的大量燃烧导致CO2排放量急剧增加，加剧了全球温室效应出于可持续发展的需求，高效的CO2捕集和分离技术的开发成为当前能源和环境领域的重要课题[1]相较于化学吸收、物理吸附、低温蒸馏等常规CO2捕集技术，膜分离法具有能耗低、效率高、无相变、操作简单、占地面积小等优势，在CO2捕集和分离领域备受关注[2]目前，高分子膜材料因良好的综合分离性能、成本低廉、加工性好，占据着气体分离膜的主要市场，然而，聚合物膜难以兼顾高渗透性和高选择性，二者呈此消彼长的制衡关系，存在Robeson上限此外，聚合物膜的化学稳定性和热稳定性差，限制了其实际应用的场合，塑化和老化效应也是较为棘手的问题无机多孔材料如沸石、金属氧化物等，由于特殊的孔结构而表现出明显的尺寸筛分效应，但是其机械强度不够、加工难度大，限制其进一步发展近年来，纳米材料和加工技术的快速发展为精细设计膜的孔道结构，调控粒子的跨膜传质行为，制备高渗透性、高选择性的新型分离膜提供了可能性[3]。
膜材料的渗透系数和选择性是衡量其分离性能的两个主要指标，其中渗透系数用以反映气体通过膜材料的速度，其单位为Barrer[1Barrer=10-10cm3(STP)/(cm2·s·cmHg)]，选择性指两种气体通过膜的渗透速度的比值当膜材料组装成膜片或膜组件，常用膜的通量表征气体通过膜的速度，单位为GPU[1GPU=10-6cm3(STP)/(cm2·s·cmHg)]，膜 材 料 并非决定膜通量的唯一因素，膜的厚度、环境温度、测试压力、是否吹扫等都直接影响膜的通量理想的分离膜材料应具有尽可能薄的厚度以获得高通量、可控且分布集中的孔尺寸，从而获得高选择性和足够的机械强度，保证其在服役过程中的结构完整性、良好的化学稳定性和热稳定性，提高其对应用场景的适应性以石墨烯为代表的无机二维（two dimensional，2D）材料具有超薄的厚度，有望获得极高的渗透速率不同于聚合物膜的溶解扩散分离机制，精细调控纳米孔的性质可使气体分子快速跨膜的同时保持高选择性[4-5]此外，得益于其结构中独特的碳原子排布，石墨烯具有优异的机械强度，且耐高温、耐腐蚀（酸、碱、有机溶剂等），保证了膜的长期工作稳定性研究人员开展了大量的理论与实验研究工作，充分验证了石墨烯基材料用作高性能气体分离膜的良好潜力，但是膜材料从实验室走向工业化仍面临诸多问题。
如图1 所示，石墨烯基CO2分离膜主要有三种形式：纳米孔石墨烯膜、由2D 纳米片组装所得层状结构膜和混合基质膜本文从上述三个方面梳理并总结了石墨烯基CO2分离膜的研究进展，重点关注气体在膜内的传质机理、膜性能影响因素及作用机制、基于构性关系的优化思路，提出了该研发领域亟待解决的问题，展望了未来的研究方向，希望对相关研究人员有所参考图1 石墨烯基气体分离膜结构示意图1 纳米孔石墨烯膜1.1 纳米孔石墨烯膜的制备1.1.1 自上而下法纳米造孔单原子层的石墨烯为分离膜的减薄提供了极限厚度，此外，独特的结构使其具有优异的机械性能、化学稳定性和热稳定性，是一种具有良好潜力的新型分离膜材料研究表明，单层的完美晶格石墨烯对任何标准气体均不通透，其中包括He，被认为是迄今为止最薄的理想隔膜材料[6]石墨烯的不透性可由其原子排布和电子云结构进行解释，计算所得苯环内部的孔隙尺寸为0.064nm，小于H2和He 的直径此外，苯环孔隙被离域电子云遮挡，形成的密集斥力场也可阻截H2、He 等气体分子跨膜[7-8]上述工作启发研究人员利用技术手段在石墨烯结构中可控引入纳米孔，以赋予其理想的选择透过性，并探究其传质行为。
采用聚焦电子束轰击、高能离子束轰击、等离子体刻蚀、紫外/臭氧氧化刻蚀等方法在石墨烯结构中可控引入纳米孔，处理所得的纳米孔石墨烯具有选择透过性[9-13]利用TEM 的聚焦电子束轰击少数层石墨烯，可在其表面可控引入直径约3.5nm的孔，所得纳米孔结构在室温下保持稳定，且该轰击过程不会在石墨烯表面产生明显的褶皱和卷曲[14]然而，受限于TEM 衬底的尺寸，上述方法并不适用于大面积多孔石墨烯膜的制备Russo 等[15]在此基础上进行了改进，首先利用氩等离子体移除1～2个碳原子，形成纳米孔成核位点，随后将其暴露于能量为80keV的非聚焦电子束下轰击进行孔尺寸放大采用高能离子束轰击引入分立的点缺陷，随后结合氧化刻蚀的方法进行缺陷放大，是在大面积石墨烯中引入尺寸较小且分布相对集中的纳米孔的一种有效思路化学气相沉积（chemical vapor deposition，CVD）法是制备大面积、高质量石墨烯最普遍采用的方法，从催化生长衬底向多孔支撑衬底表面的转移过程对高性能纳米孔石墨烯分离膜的制备至关重要石墨烯与保护转移聚合物、刻蚀溶液、支撑衬底等的接触会在其结构中引入裂纹和孔洞，这些非选择性缺陷将显著恶化纳米孔石墨烯膜的气体分离性能，并影响其机械强度[16]。
Huang 等[17]采用纳米多孔碳膜辅助的方法实现了毫米尺寸CVD 石墨烯向多孔衬底的无缺陷转移，并进一步通过臭氧刻蚀和官能化处理提高纳米孔石墨烯膜的选择性与常规的PMMA保护转移相比，纳米多孔碳膜支撑显著减小了溶剂干燥过程在石墨烯结构中引入缺陷的可能性1.1.2 自下而上法可控生长采用自上而下法制备纳米孔石墨烯膜难以精确控制纳米孔的尺寸此外，纳米孔边缘往往较为粗糙，粒子与孔边缘的相互作用将增大其跨膜阻力相较而言，自下而上法进行纳米孔石墨烯的生长在可控性上具有明显的优势2012 年，Safron 等[18]利用CVD 石墨烯生长的自限性，在屏障保护的衬底上制备得到图案化石墨烯利用图案化的Al2O3作为屏障模板，引导甲烷在暴露的Cu衬底表面分解，伴随碳原子的扩散和聚集，石墨烯在Cu 衬底表面成核生长，直到其接触Al2O3边缘，得到高度结晶、图案化的单层石墨烯得益于Al2O3优异的热稳定性以及石墨烯生长过程的自限性，上述操作可精确控制所得纳米孔的尺寸，偏差芳香族有机小分子的周期性自组装是自下而上法制备纳米孔石墨烯的另一种思路Pawlak等[20]在具有催化特性的Ag(111)晶面上进行芳香族有机小分子的Ullmann聚合反应，得到氮掺杂的纳米孔石墨烯，孔尺寸为0.46nm，呈周期性有序排布。
进一步调整前体的分子结构，可实现所得纳米孔石墨烯的掺杂度、孔形貌、孔尺寸以及孔密度的精确调控[21]此外，多元前体分子对的设计、侧链基团的反应活性的选择都对组装所得纳米孔石墨烯有直接影响[22]1.2 纳米孔石墨烯膜的CO2分离性能及其调控1.2.1 纳米孔石墨烯膜的理论研究研究人员针对气体分子通过纳米孔石墨烯膜的传质行为开展了系统的理论研究，该过程的影响因素包括纳米孔的几何特征、结构缺陷、结构应力、电荷性质、边缘官能团、测试温度等如图2(a)所示，气体分子通过纳米孔石墨烯膜的过程可分为五个步骤：①气体分子向膜表面吸附；②从吸附位点向纳米孔位置扩散；③跨膜过程；④从纳米孔位置向膜表面扩散；⑤从膜表面脱附[23]Shan等[24]采用分子动力学（molecular dynamics，MD）模拟计算了纳米孔石墨烯膜的表面官能化以及孔边缘修饰对其CO2/N2分离性能的影响如图2(b)所示，纳米孔石墨烯膜的表面官能团可促进CO2和N2跨膜，其中—OH和—COOH的作用效果较为显著—N修饰纳米孔边缘可通过提高膜与CO2之间的静电相互作用而优化膜对CO2/N2的选择性此外，—F、—H修饰纳米孔边缘，调控纳米孔的电负性都被证明是调控纳米孔石墨烯膜CO2分离性能行之有效的手段[25-26]。
纳米孔石墨烯膜的选择性与其结构中纳米孔的尺寸和分布密切相关，埃尺度的孔尺寸偏差可能造成膜选择性的急剧下降然而，利用当前的技术手段，在石墨烯结构中可控引入密度高、孔径小且尺寸分布集中的纳米孔十分困难为了降低对打孔技术精度的要求，Sun 等[27]利用MD 模拟的手段调控孔尺寸为0.52nm 的多孔石墨烯膜的表面电负性，如图2(c)所示，膜对CO2/N2的选择性随着电荷密度的增大而显著提高，由中性条件下的1.46 提高至22.78Tian等[28]利用离子液体调控纳米孔石墨烯膜的孔尺寸和电荷性质，赋予非选择性的大孔尺寸筛分性能，见图2(d)离子液体中的阴离子分布于纳米孔边缘，减小有效孔尺寸的同时提高纳米孔对CO2的亲和性，从而促进CO2跨膜单层离子液体修饰的多孔石墨烯膜对CO2的渗透速率可高达105GPU，对CO2/CH4的选择因子为42图2 纳米孔石墨烯气体分离膜性能的影响因素[23-24,27-28]1.2.2 纳米孔石墨烯膜的实验验证2012年，Koenig等[29]首次实验验证了微米尺寸纳米孔石墨烯膜良好的气体分离性能如图3(a)所示，机械剥离法制备的单层石墨烯悬于SiO2衬底的微腔体上，借助二者界面处的作用力将石墨烯固定。
气体分子可通过界面扩散进入微腔体，内外压力平衡时，石墨烯处于水平态，内部压力高于外部压力时，石墨烯将凸起利用紫外氧化刻蚀法在石墨烯结构中引入纳米孔，并测试不同气体通过膜的渗透速率，实验测得结果与理论计算结果具有一致性，见图3(b)如图3(c)所示，Celebi等[30]将CVD双层石墨烯转移至多孔SiNx衬底表面，利用聚焦离子束轰击在其结构中引入纳米孔，纳米孔尺寸分布均一，介于10nm～1µm 之间孔尺寸为7.6nm的多孔石墨烯对H2的渗透系数比现有其他种类气体分离膜高出几个数量级，且具有相近的H2/CO2选择性[图3(d)]利用亲CO2型的聚合物聚乙烯亚胺（polyethylenimine，PEI）对纳米孔石墨烯膜的孔边缘进行修饰，随后用聚乙二醇二甲醚将其溶胀，可促进CO2的吸附，进而提高膜对CO2的渗透速率和CO2/N2选择性官能化修饰的纳米孔石墨烯膜对CO2的渗透速率高达6180GPU，对CO2/N2的选择因子为22.5[31]2 层状结构氧化石墨烯膜2.1 氧化石墨烯膜的制备氧化石墨烯（graphene oxide，GO）是一种双亲性的二维碳纳米材料，结构中丰富的羧基、羟基、环氧基等亲水性官能团使其在水中具有良好的分散性。
羧基的电离使水环境中的GO纳米片带负电，片间静电斥力可有效抑制其团聚得益于GO的2D 结构特征，利用滴涂、刮涂、旋涂、喷涂、真空抽滤、层层组装以及压力辅助沉积等液相成膜方法可以方便地将GO的水分散液组装为层状结构的GO膜[32]真空抽滤法是最普遍采用的制备GO 膜的方法，在该过程中，压力驱动GO的分散液通过多孔衬底，纳米片在衬底表面以层状结构相互堆叠完成自组装通过调节抽滤液的体积和GO的浓度可实现GO膜厚度的调控滴涂法制备GO膜的过程中，层间毛细力作为纳米片自组装的驱动力，所得层状堆叠较为疏松，且GO膜与衬底间的界面强度不够理想相较而言，旋涂法有利于制备高度互锁且堆叠有序的GO膜，成膜过程的驱动力包括垂直于多孔衬底表面的压力、旋转引起的离心力以及横向剪切力层层组装法也可用于GO膜的制备，在多孔衬底表面交替沉积电荷性质相反的GO纳米片，形成层状堆叠得益于GO 纳米片层间较强的静电力，层层组装法所得GO膜的结构稳定性较好上述成膜工艺均难以实现GO 膜的连续、大面积制备，喷涂法是一种可实现上述目标的潜在方法，且其对不同类型衬底具有良好的适应性[33-34]通过调节喷涂时间和溶剂挥发速度，可实现GO膜微结构有序度和致密性的调控。
气体分子通过GO 膜的主要路径为：GO 纳米片自身的结构缺陷、纳米片的片间间隙以及层间2D纳米通道[35]因此，成膜工艺可通过影响GO膜内纳米片的堆叠方式和有。