第7章 氢的储存本章主要内容1．气氢高压储存及深冷液化储存2．金属氢化物储存3．非金属氢化物储存4. 储氢材料的蓄热过程及其热泵技术7.1 氢能工业对储氢的要求氢气是一种密度很小的气体因此，它的储存问题比较突出，有时甚至限制它的使用氢能工业对储氢的要求总的来说是储氢系统要安全、容量大、成本低、使用方便具体到氢能的终端用户可分为两类一是供应民用和工业的气源二是交通工具的气源对于前者，要求特大的储存容量，几十万立方米，就像现在我们常看到储存天然气的巨大储罐对于后者，要求较大的储氢密度考虑到氢燃料电池驱动的电动汽车按500km续驶里程和汽车油箱的通常容量推算，储氢材料的储氢容量达到6.5%（质量）以上才能满足实际应用的要求因此美国能源部（DOE）将储氢系统的目标定为：质量密度为6.55、体积密度为62kgH2/m2目前，常见的氢的储存方式主要有以下几种：1)气态高压储存,把氢气加压储存于加压容器中；2)深冷液化储存,使氢液化，然后把液氢储存于保冷的真空绝热容器中；3)金属氢化物储存,使氢气跟能够氢化的金属或合金相化合，以固体金属氢化物的形式储存起来；4)其他氢化物寄存, 将氢储存在有较高储氢能力的化合物中，如：甲烷、氨、或不饱和的烃中，以备需要时分解使用。
究竞采用何种方式来储存氢，这跟氢的用途、储氢数量的大小、各种经济技术因素及安全可靠性等问题结合考虑以下选自周理《氢燃料》）7.2 气态高压储存 氢气可以像天然气一样用低压储存，使用巨大的水密封储罐该方法适合大规模储存气体时使用由于氢气的密度太低，所以应用不多气态压缩高压储氢是最普遍和最直接的储氢方式通过减压阀的调节就可以直接将氢气释放出目前，一般使用容积为40L的圆筒形钢瓶在15MPa的压力下储存氢气为使氢气钢瓶严格区分于其它高压气体钢瓶，我国氢气钢瓶的螺纹是顺时针方向旋转的，和其他气体的螺纹相反；而且外部涂以绿色漆上述的氢气钢瓶只能储存6Nm3的氢气，大约半公斤氢气，不到装载器质量的2%运输成本太高，此外还有氢气压缩的能耗和相应的安全问题 在同样的储氢容积下，提高储氢压力则可以一定程度增加储氢的重量，但容器的壁厚就成为突出问题一般，商用的高压钢瓶，其最高许可的充气压约为20MPa的水平因此一个50L容积的钢瓶约可储存10Nm3；其储氢重量只占总充氢钢瓶的1.6%左右采用轻金属制成的压力储氢瓶，其储氢量可以提高2%以上钛合金钢瓶最多可达5%的储氢比例所以，地面上使用加压氢气储存只适用于氢气使用量很小的运输或固定式应用场合。
目前国际已经有更高压力的储氢罐，如在35MPa的压力下，将氢气加压储存于特制的铝内胆、石墨纤维缠绕的容器中也有用无缝的厚壁低碳钢制成的高压（40-70MPa）储氢容器但是从安全角度，采用过高的储氢压力，在运送氢气瓶时易发生危险所以，一般储氢压力不宜超过20MPa 7.3 深冷液化储存7.3.1氢的液化氢气液化和空气液化在原理上相似，是通过高压气体的绝热膨胀来实现的前面已经讲过，氢气的临界温度是33.19K，即-240℃，必须首先取得这个低温才能使氢取得液化的基本条件所以在氢液化机中，先令经过活性炭吸附除去杂质(不超过20ppm)的纯化氢气通过贮氢器进入压缩机，经三级压缩达到150大气压，再经高压氢纯化器(除去由压缩机带来的机油等)分两路进入液化器一路经由热交换器(I)与低压回流氢气进行热交换，然后经液氮槽进行预冷另一路在热交换器(II)中与减压氮气进行热交换，然后通过蛇形管在液氮槽中直接被液氮预冷 经液氮预冷后的两路高压氢汇合，此时氢气温度已经冷却到低于65K(即-208℃) 图 7-1氢液化机的原理示意图冷高压氢进入液氢槽的低温热交换器，直接受到氢蒸气的冷却，使温度降到33K(临界点)，最后通过绝热膨胀阀(叫做节流阀)膨胀到气压低于0.1-0.5大气压。
由于高压气体膨胀的致冷作用，一部分氢液化，聚积在液氢槽中，可通过放液管放出，注入液氢容器中没有液化的低压氢和液氢槽里蒸发的氢蒸气一起经过热交换器(作致冷剂)由液化器通出进入贮氢器或压缩机进气管，重新进入循环7.3.2液氢的储存氢气经过液化之后，其体积大大缩小，密度提高比如，当氢在一个大气压和294K之下压缩成为液氢时，其体积缩小865倍这样，同一体积的储氢容器，其储氢量可比气态储存有大幅提高因此对储存空间有限的运输用场合，如：运载火箭，燃氢飞机等，采用液化储存就能显示出许多突出的优点在宇航飞行中，可以把数万公斤的液氢在起飞前加注在运载火箭的氢箱中，大大提高发射中的推力，把很大的有效载荷送入太空液氢可以作为氢的储存状态，它是通过高压氢气绝热膨胀而生成，液氢沸点仅20.38K，气化潜热小，仅0.91kJ/mol，因此液氢的温度与外界的温度存在巨大的传热温差，稍有热量从外界渗入容器，即可快速沸腾而损失短时间储存液氢的储罐是敞口的，允许有少量蒸发以保持低温，即使用真空绝热储槽，液氢也难长时间储存液氢和液化天然气在极大的储罐中储存时都存在热分层问题即储罐底部液体承受来自上部的压力使沸点略高于上部，上部液氢由于少量挥发而始终保持极低温度，静置后，液体形成下“热”上冷的两层，上层因冷而密度大，蒸汽压因而也低，底层略热而密度小，蒸汽压也高，显然这是一个不稳定状态，稍有扰动，上下两层就会翻动，如略热而蒸气压较高的底层翻到上部，就会发生液氢爆沸，产生大体积氢气，使储罐爆破。
为防止事故的发生，较大的储罐都备有缓慢的搅拌装置以阻止热分层较小储罐则加入约1%体积的铝屑，加强上下的热传导，典型的车用液氢储罐见图7-2图7-2 液氢储罐液氢储存的一个重要缺点是：使氢液化得消耗额外的能量理论上，使氢气液化的最小耗能量是11.8MJ/kg如果考虑其转化热，则液化气氢的耗能量要增至14.1MJ/kg用电能的消耗来表示，液化1kg氢约需消耗4度电这一能耗占氢本身所含能量的10%左右实际上液化氢所耗能量会更高，约比此值高3倍左右降低氢液化成本是未来改进的方向液氢储存的另一问题是液氢不能长期保持由于不可避免液氢汽化，导致罐内压力增加，当压力增加到一定值时，必须启动安全阀排出氢气目前，液氢的损失率大达每天1%~2%这一缺点也限制了液氢间歇使用的场合，比如汽车的液氢储罐液氢的储存技术是从杜瓦开始Dewar J，远在1892年就发明了能储存深冷液体的保温瓶，称为杜瓦瓶这是一种具有双层壁的玻璃瓶，两层壁之间抽成真空，真空的夹层表面上镀有能反射热的材料但是作为工程上使用的输送深冷液体的杜瓦瓶，则需要抽成真空的金属瓶目前，按照储存液氢的容器的绝热方式可归纳为以下三种：(1)泡沫塑料绝热，(2)真空多层护套绝热；(3)真空-珠光砂绝热。
究竟选用那种绝热储氢方式需视储氢容器的尺寸大小、储存时间长短以及液氢的使用条件等而定表7-1典型的大尺寸液氢杜瓦罐的一些性能数据(1)泡沫塑料绝热用于储存时间较短、使用对象的空间有限、对容器要求重量轻、体积紧凑，而对其绝热要求相对宽松的场合如运载火箭就采用这种形式的液氢储罐容器充装液氢只是在火箭发射前很短时间内进行，而在火箭发射后，则会在4-5min的短时间内烧完，氢箱一旦用尽，即与火箭主体分离2)真空-多层护套绝热 它适用于液氢的储存时间较长、绝热要求高、而容器的尺寸又不大的场合该种绝热方式，要求结构复杂的多层护套容器的制造成本很高，所以不宜用很大的制件尺寸3)真空-珠光砂绝热 这种绝热方式适用于储氢容积大、储氢时间长的大型液氢储箱多种大型液氢储存容器（10万升或以上），均采用该种结构如火箭发射基地的地面液氢容器容器的内、外壳之间的绝热夹套宽度为几十厘米甚至可达1m，以保证有充分的绝热厚度并允许工作人员进入夹层空间内工作真空-珠光砂绝热容器内外层之间填充有珠光砂，然后加以封装，再把空间抽成真空（10-6MPa）这种容器的结构比真空多层保护套简单，真空要求也低，因而容器造价也便宜但漏热量相对较大、绝热性能要比真空多层器壁为差。
表7-1列出了大型液氢杜瓦罐的尺寸与一些工况性能从表可以看出，这种储存液氢的大型杜瓦罐，其容积已做到3.4×106L，甚至达到5000m3以上 7.3.3液氢汽车的供氢系统 液化氢汽车的供氢系统主要由储氢容器(液氢油箱)、液氢泵、热交换器、稳压筒(储氢筒)和喷气阀等组成图7-3是日本研制的液化氢汽车的供氢系统 图7-3 液化氢汽车的供氢系统 液氢泵由直流电机驱动，用来将液态氢从储氢容器中抽出热交换器用来使氢的温度升高、并使尚未气化的液氢气化稳压筒(储氢筒)用来使进入喷气阀的氢气保持所需要的压力喷气阀用来将氢气按要求喷入气缸 书名: 《汽车新能源技术》 作者: 边耀璋等编著 7.4 各类储氢材料储氢7.4.1 金属氢化物储氢（1）基本原理 金属氢化物储氢是一种以金属与氢反应生成金属氢化物而将氢储存和固定的技术，氢可以和许多金属合金化合以后形成金属氢化物，它们在一定温度和压力下会大量吸收氢而生成金属氢化物而反应又有很好的可逆性，适当升高温度和减小压力即可发生可逆反应，释放出氢气金属氢化物储存，使氢气跟能够氢化的金属或合金化合，以固体金属氢化物的形式储存起来。
金属氢化物或储氢合金(或称合金、储氢材料)，专指具有显著可逆性特征的反应：M--储氢材料(储氢合金)；MHn-金属氢化物(氢化物)上述反应为可逆反应反应向右进行，称为氢化反应，属放热反应；反应向左进行，称释氢反应，属吸热反应式中的n值，表示吸储氢量的大小反应进行的方向由氢气的压力和温度决定如果氢气的压力在平衡压力以上，则反应向形成金属氢化物的方向进行；反之，若低于平衡氢压，则发生金属氢化物的分解为提高反应速度，一般可将金属粉碎，以便增大接触面积由于金属的种类不同，其反应条件也随之而异 在氢气的吸储和释放过程中，伴随着热能的生成或吸收，也伴随着氢压的变化因此，可利用这种可逆反应，将化学能(H2),热能(反应热)和机械能(平衡氢压)有机地组合起来，构成具有各种能量形态转换、储存或输运的载能系统关于金属氢化物的能量变换机制见图7-4图7-4 金属氢化物的能量变换机制 M-金属或合金； MH2 金属氢化物；热I-生成热；热II-各种废热（～1000℃）（2） P-C-T曲线对于每一种金属-氢的化合系统来说，氢的平衡压力p跟温度之间的关系可以用Van’t Hoff方程表示： 7-1其中p常以MPa为单位。
A和B对一给定的系统来说是个特性常数这种方程式在正常的压力范围内是有效的图7-5 氢平衡压力与含氢浓度的理想变化曲线氢和金属的氢化反应系统中，氢气的平衡压力不仅与工作温度有关，而且也跟金属中的氢的浓度成分有关在一定的金属含氢浓度之下，不同的工作温度有着不同的对应的平衡工作压力温度越高，则对应的平衡压力也越高在某一特定的工作温度之下，平衡压力跟浓度的变化曲线形状基本相似，如图7-5所示，氢气的平衡压力开始时随金属中的含氢浓度的增加而增高；当其达到A点后，在AB段中氢的压力出现一段平稳的数值达到B点之后，随着金属中吸氢浓度的增加，平衡压力又随着含氢浓度单调上升以上所讨论的只是理想(可逆)变化情况下的压力-温度-浓度的变化特性对于此种情况，无论是吸氢或放氢，在相同温度之下，过程都可认为是沿着同一条等温线进行实际的过程远比理想的复杂即使是在同一工作温度下，吸氢过程的压力—浓度变化曲线跟放氢时的压力—浓度变化曲线并不重合，而是各沿不同。