第 4 章 表面活性剂在墨水中的应用在墨水类材料中，表面活性剂是必须使用的添加剂，虽然加入的量极微，但对改善墨水 的性能有重要作用首先是可以降低墨水的表面张力，水的表面张力是72 N・m-i,书写基 质（纸张）的表面张力一般是35〜40 N・m-1,只有墨水的表面张力是小于书写基质的表面 张力，才能形成有效的书写效果但是用电化学的方法来提高基质的表面张力并不理想，于 是引入表面活性剂来降低墨水的表面张力［1］如在中性笔墨水中，表面张力一般控制在32〜36 N・m-1左右其次，在颜料的分散过程中，表面活性剂是一种重要的分散剂和研磨助剂要将疏水性 的颜料粒子分散到水性介质中，或是将亲水性的颜料粒子分散到油性介质中，并且设法防止 在储存及应用过程中产生分层、浮色、凝聚或沉淀，添加表面活性剂既有助于色料粒子的润 湿和聚集体的粉碎，使分散体更趋于稳定，保证颜料粒子在分散介质中发挥其着色作用表 面活性剂作为分散剂时，所选用的表面活性剂与被处理的粒子应具有相似特性的疏水基，并 且被处理的颜料粒子与分散剂之间的亲和性越高，二者越易结合，添加少量的分散剂即可获 得良好的润湿分散效果［2］此外，表面活性剂等组分在墨水中还可以引起发泡或消泡［3］。
发泡是墨水组分所不可避 免的，其直接后果一方面是最后过滤时产生大量气泡，不利于操作；另一方面是字迹出现严 重的表面缺陷因此阻止或控制引起发泡的因素也是墨水研制中的一个重要问题，这也有赖 于消泡型表面活性剂的加入4.1 几个主要概念4.1.1 表面（surface）和界面（interface）的概念界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区若其中一相为气体，这种界面通常称为 表面严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间的界面，但习惯上把液体或固体与空气 的界面称为液体或固体的表面根据物质有三态，界面的类型有五种：气-液界面，气-固界面，液-液界面，液-固界面， 固-固界面图 4.1 五种界面的类型4.1.2 比表面(specific surface area)与分散度比表面通常用来表示物质分散的程度，有两种常用的表示方法：一种是单位质量的固体 所具有的表面积；另一种是单位体积固体所具有的表面积即：Am= A/m 或 A = A/VV式中，m和V分别为固体的质量和体积，A为其表面积目前常用的测定表面积的方 法有 BET 法和色谱法把物质分散成细小微粒的程度称为分散度把一定大小的物质分割得越小，则分散度越 高，比表面也越大。
例如，把边长为lcm的立方体1cm3逐渐分割成小立方体时，比表面增 长情况列于表 4.1(A/V)：表 4.1 比表面与边长的关系边长l/m立方体数比表面 Av （ m2/m3）1X10-216 X1021X10-31036 X1031X10-51096 X1051X10-710156 X1071X10-910216 X109从表上可以看出，当将边长为 10-2m 的立方体分割成 10-9m 的小立方体时，比表面增 长了一千万倍可见，达到 nm 级的超细微粒具有巨大的比表面积，因而具有许多独特的表 面效应，成为新材料和多相催化方面的研究热点4・1・3表面张力(surface tension)与表面自由能表面张力就是使液体表面尽量缩小的力，也可认为是作用于液体分子间的凝聚力液体 表面或固体表面的分子与其内部分子的受力情形是不同的，因而所具有的能量也是不同的 以液体为例，处在液相内部的分子，四周被同类分子所包围，受周围分子的引力是对称的 因而相互抵消，合力为零；处在液体表面的分子则不然，因为液相的分子密度远大于气相的 分子引力，致使合力不再为零，而是具有一定的量值且指向液相的内侧如图4.2 所示，图 4.2 分子间作用力示意图由于这个拉力的存在，使得液体表面的分子，相对于液体内部分子处于较高能量态势， 随时有向液体内部迁移的可能，处于一种不稳定的状态。
液体表面分子受到的拉力形成了液 体的表面张力，相对于液体内部所多余的能量，就是液体的表面过剩自由能由于表面张力 或表面过剩自由能的存在，在没有外力作用时，液体都具有自动收缩其表面成为球形的趋势， 这是因为在体积一定的几何形体中球体的表面积最小在毛细管中看得更为明显，设表层分子受到液体内层的邻近分子的吸引力为F1,受到 液面外部气体分子的吸引力为F2如果F1=F2，则液面是水平的；如果F1〉F2,；在液体表 面层中，每个分子将受到垂直于液面并指向液体内部的不平衡力，这种吸引力使表面上的分 子向内挤促，液面呈凸形；反之，如果F]
若 液面是弯曲的，则沿AB的周界上的表面张力f不是水平的，平衡时，表面张力将有一合力， 当液面为凸形时，合力指向液体内部；当液面为凹形时，合力指向液体外部当加入溶质后，溶剂的表面张力要发生变化加入无机盐、不挥发性的酸碱时，由于 这些物质的离子对水分子的吸引力大，会引起溶液表面张力升高，这些物质称为非表面活 性物质加入有机化合物，能使水溶液的表面张力降低，广义上讲，它们都属于表面活性 物质但习惯，只有那些只需加入少量的这种物质，就能使水溶液的表面张力显著降低， 这种物质才能叫做表面活性剂在物理化学上，通常把增大一平方米表面所需的最大功A或增大一平方米所引起的表 面自由能的变化值AG称为单位表面的表面能，其单位为J. m-3而把液体限制其表面及力图使它收缩的单位直线长度上所作用的力，称为表面张力，其单位是N・m-i影响表面张力的因素主要有以下几点：一、分子间相互作用力的影响：对纯液体或纯固体，表面张力决定于分子间形成的化 学键能的大小，一般化学键越强，表面张力越大金属键 > 离子键 > 极性共价键 > 非极性共价键两种液体间的界面张力，界于两种液体表面张力之间二、 温度的影响：温度升高表面张力下降。
当达到临界温度Tc时，张力趋向于零三、 压力的影响：表面张力一般随压力的增加而下降因为压力增加，气相密度增加， 表面分子受力不均匀性略有好转另外，若是气相中有别的物质，则压力增加，促使表面吸 附增加，气体溶解度增加，也使表面张力下降某一种液体，在一定的温度和压力下，表面张力有一定的值温度升高时，液体分子间 的引力减少，共存的气相蒸气密度加大，所以表面张力总是随温度的升高而降低故测定表 面张力时，必须固定温度，否则会造成较大的测量误差以上讨论的有关表面张力的问题是以液体为例的，但也可以推广到固体固体表面的分 子和液体表面的分子一样，比内部分子有过剩的自由能对于固体的表面张力或比表面能， 目前虽然还不能像对液体那样，用实验方法直接测定但根据间接推算，固体的表面张力或 比表面能一般比液体大的多，有的固体比表面能具有很高的数值4.1.4 表面张力的测定测定表面张力的方法很多，一般在实验室中使用最大气泡法测定溶液的表面张力测定装置如图 4.4图 4.4 最大气泡法表面张力测定装置 将待测液体置于具支管试管中，使毛细管端面与液面相切，这时液面随毛细管上升一段 距离打开滴液漏斗缓慢抽气，此时由于毛细管内液面所受压力大于支管试管液面所受压力 毛细管液面不断下降，当此压力差一一附加压力（Ap=p大气一p系统）在毛细管端面上产生的作 大气 系统用力稍大于毛细管口液体的表面张力时，气泡就从毛细管口脱出，此附加压力与表面张力5 成正比，与气泡的曲率半径R成反比，其关系式为：如果毛细管半径很小，则形成的气泡基本上是球形的。
当气泡开始形成时，表面几乎是平的，这时曲率半径最大；随着气泡的形成，曲率半径逐渐变小，直到形成半球形，这时曲 率半径R和毛细管半径r相等，曲率半径达最小值，根据上式这时附加压力达最大值气泡 进一步长大， R 变大，附加压力则变小，直到气泡逸出根据上式，R=r时的最大附加压力为：%丈二手或丈当用密度为P的液体作压力计介质时，测得与Ap最相适应的最大压力差为Ah最大，则：“訥％丈当将合并为常数K时，则上式变为:a-= K 丈式中的仪器常数K可用已知表面张力的标准物质测得实际测量时，使毛细管端刚与 液面接触，则可忽略气泡鼓泡所需克服的静压力，这样就可直接用上式进行计算用数字微 压差可以直接读出压差如的值（Pa），体系的导气管接数字微压差计的负压口 （L），正压 口（H）与大气相通4.1.5 临界溶解温度和浊点 离子型表面活性剂在低温时溶解度小，随着温度升高，溶解度逐渐增大，但到达某一 温度点时，溶解度急剧增加，该温度点称为临界溶解温度（kraft point）临界溶解温度为各 种离子型表面活性剂的特征常数，并随烃链的增加而增加非离子型表面活性剂，特别是含有-c2h4o-者，在低温时与水混溶，温度升至一定值后， 则出现析出、分层，这一析出、分层并发生浑浊的温度称为该表面活性剂的浊点，也是非离 子型表面活性剂的特征常数。
这种异常溶解度特性是由其分子内醚键（-O-）结构所致，醚 键氧原子易与水分子缔合而形成氢键，但又很不稳定，升高温度，溶解动力消除，溶解物析 出，于是出现浑浊、分层现象4.2 临界胶束浓度4.2.1临界胶束浓度（CMC）的概念当表面活性剂的浓度（C）很稀时以单分子形式存在，由于有憎水基和亲水基，表面活 性剂就有一部分分子自动聚集在表面层，憎水基团向外、亲水基向里并定向排列，使空气 和水的接触面减少，从而降低水的表面张力溶液中的分子也是尽力将憎水基靠在一起自 相接触，以减小与水分子的接触面，开始形成简单的小型胶束（micelle）随着表面活性剂的浓度增加，表面上聚集的表面活性剂增多，逐渐形成单分子层的定向吸附 同时，分散在溶液中的表面活性剂分子为减小憎水基团与水的接触，憎水基靠扰互相聚集， 形成一定形状的胶束这些胶束的形状可以是球状，棒状或层状（如图）胶束是由几十个 甚至几百个表面活性剂分子组成，亲水基团指向胶束外面，与水分子接触，而憎水基团被围 绕在胶束中，与水分子没有接触，这样，胶束呈亲水性并稳定存在于水溶液中一般把形成一定形状胶束所需表面活性剂的最低浓度称为临界胶束浓度（CMC）临界 胶束浓度可以通过表面张力对溶液浓度的对数作图求得，这时的表面活性剂的浓度就相当于 “浓度-表面张力”曲线中的转折点。
也可用各种物理性质发生突变来确定实验方法不同 所得 CMC 并不完全一致，但大致都会在一个狭窄的浓度范围内很多表面活性剂的 CMC 已经测出，从手册和专著中可查得，混合表面活性剂的CMC,除实验测定外，也可以用一 些经验公式计算出临界胶束浓度（CMC）是表面活性剂的一个十分重要的特性数据，表面活性剂的许多性 能和应用条件无不和临界胶束浓度有关只有当表面活性剂的浓度稍高于临界胶束浓度时， 才能充分发挥其作用［3］4.2.2 胶束结构与形状当表面活性剂浓度为临界胶束浓度时，表面吸附达到饱和状态，若继续增加表面活性剂 浓度，只能增加溶液中胶束的个数或胶束中的分子数由于表面已经占满，不能增加表面层 被吸附的表面活性剂分子数而胶束是亲。