7. 凝固过程的晶体形核和长大凝固过程的晶体形核和长大本章主要内容：本章主要内容：Ø 晶体长大的类型及动力学机制晶体长大的类型及动力学机制Ø 晶体形核的热力学条件晶体形核的热力学条件 u 形核：形核： 晶体从无到有，即在液体中晶体从无到有，即在液体中““出生出生””u 长大：长大： 晶粒晶粒““出生出生””后从小变大，最终长成为晶粒的过后从小变大，最终长成为晶粒的过 程形核长大形成多晶体两个过程重叠交织 7.1 晶体形核晶体形核7.1.1 金属晶体与金属熔体的区别金属晶体与金属熔体的区别u 晶态金属：晶态金属：具有长程平移对称性或周期性具有长程平移对称性或周期性u 金属熔体：金属熔体：原子排列并非完全无序，但不具有长程有原子排列并非完全无序，但不具有长程有 序性金属熔体中原子的排列存在短程序（按一定规则排列金属熔体中原子的排列存在短程序（按一定规则排列的原子团），其尺寸很小，一般只含几十个到几百个的原子团），其尺寸很小，一般只含几十个到几百个原子，且处于动态变化中原子，且处于动态变化中 7.1.2 形核的方式形核的方式u均质形核均质形核 ：形核前液相金属或合金中无外来固相质点而从液：形核前液相金属或合金中无外来固相质点而从液相自身发生形核的过程，所以也称相自身发生形核的过程，所以也称“自发形核自发形核” （实际生产（实际生产中均质形核是不太可能的，即使是在区域精炼的条件下，每中均质形核是不太可能的，即使是在区域精炼的条件下，每1cm3的液相中也有约的液相中也有约106个边长为个边长为103个原子的立方体状的微个原子的立方体状的微小杂质颗粒）。
小杂质颗粒）u非均质形核非均质形核：依靠外来质点或型壁界面提供的衬底进行生核：依靠外来质点或型壁界面提供的衬底进行生核过程，亦称过程，亦称“异质形核异质形核”或或“非自发形核非自发形核” 7.1.3 形核的热力学条件形核的热力学条件u 形核的热力学条件形核的热力学条件是指为了使形核过程能持续进行所必须是指为了使形核过程能持续进行所必须 具有的一定热力学驱动力具有的一定热力学驱动力假定形核前后固、液相的吉布斯自由能分别为假定形核前后固、液相的吉布斯自由能分别为GS和和GL，热焓分别为，热焓分别为HS和和HL，熵分别为，熵分别为SS和和SL，熔体温，熔体温度为度为T，则凝固前后系统的自由能变化为，则凝固前后系统的自由能变化为：：因因为：：G = H- ST，，所以：所以：ΔGV = GS - GL= (HS- SST) – (HL- SLT ) = (HS - HL) – T(SS - SL)即即 ΔGV = ΔH - TΔS 通常视通常视ΔH 、、ΔS与温度无关，与温度无关， 当熔体温度当熔体温度T等于固相平衡熔点等于固相平衡熔点Tm时，时， ΔG=0，，相应地，相应地，ΔS ≈ ΔHm / Tm (此处，此处，ΔHm 为熔化潜热为熔化潜热) 代入上式得：代入上式得： 当温度为熔点时，即当温度为熔点时，即T=Tm，，△△Gv=0，即没有凝固驱，即没有凝固驱动力，所以金属在熔点动力，所以金属在熔点Tm上不可能凝固；因上不可能凝固；因ΔHm为负值，为负值，只有当只有当△△T＞＞0，即熔体的温度低于平衡温度时才能使形核，即熔体的温度低于平衡温度时才能使形核过程具有一定的热力学驱动力。
过程具有一定的热力学驱动力 7.1.4 均质形核的动力学条件均质形核的动力学条件满足形核的热力学条件只是指为形核过程的进行提供了可满足形核的热力学条件只是指为形核过程的进行提供了可 能性，而能性，而必须同时满足形核的动力学条件必须同时满足形核的动力学条件，这种可能性才，这种可能性才 能变成现实能变成现实液相中形成液相中形成球形晶胚球形晶胚时自由能变化时自由能变化u晶核形成时，系统自由能变化晶核形成时，系统自由能变化由两部分组成，即作为相变驱由两部分组成，即作为相变驱动力的液动力的液-固体积自由能之差固体积自由能之差（负）和阻碍相变的液（负）和阻碍相变的液-固界面固界面能（正）：能（正）： u令：令： 得临界晶核半径得临界晶核半径 r*：： r* 与与ΔT 成反比，即成反比，即过冷度过冷度ΔT 越大，越大，r* 越小ΔG*与与ΔT2成反比，成反比，过冷度过冷度ΔT 越大，越大，ΔG* 越小 相应，可得临界形核功相应，可得临界形核功 ΔG*：： 临界晶核的表面积为：临界晶核的表面积为： 即：即：临界形核功临界形核功ΔG*的大小为临界晶核表面能的三分之一的大小为临界晶核表面能的三分之一，， 它是均质形核所必须克服的能量障碍，形核功由熔体中的它是均质形核所必须克服的能量障碍，形核功由熔体中的“能量起伏能量起伏”提供。
因此，提供因此，过冷熔体中形成的晶核是过冷熔体中形成的晶核是“成分起成分起伏伏”、、“温度起伏温度起伏”及及“结构起伏结构起伏”的共同产物的共同产物而：而：所以：所以： 式中，式中，ΔGA为扩散激活能为扩散激活能 , ΔG* 是临界是临界形核功 ΔT→0时，时，ΔG*→∞，，I → 0 ; ΔT 增大，增大， ΔG* 下降，下降，I 上升 对于一般金属，温度降到某一程度，达对于一般金属，温度降到某一程度，达到临界过冷度（到临界过冷度（ΔT*），），形核率形核率迅速迅速上升 计算及实验均表明计算及实验均表明: ΔT*～～0.2Tm 均质形核的形核率均质形核的形核率 与过冷度的关系与过冷度的关系n形核率形核率：是指单位体积中、单位时间内形成的晶核数目是指单位体积中、单位时间内形成的晶核数目 7.2 形核控制形核控制7.2.1 影响形核的因素影响形核的因素实际金属铸件的凝固过程晶体形核一般是非均质形核实际金属铸件的凝固过程晶体形核一般是非均质形核，其，其 影响因素包含了均质形核的情况影响非均质形核的因素影响因素包含了均质形核的情况。
影响非均质形核的因素 主要为：主要为：（（1 1）形核温度）形核温度形核过程在一定过冷度下才能进行，对于形核过程在一定过冷度下才能进行，对于 给定的合金，当过冷度大于某一值时，形核速率随温给定的合金，当过冷度大于某一值时，形核速率随温 度的降低迅速增大度的降低迅速增大2 2）形核时间）形核时间单位体积液相中形成晶核的数量是形核速单位体积液相中形成晶核的数量是形核速 率对形核时间的积分率对形核时间的积分 （（3 3）形核基底的数量）形核基底的数量在非均质形核过程中，形核是在外在非均质形核过程中，形核是在外 来基底上进行的，形核基底的数量决定着形核的数量来基底上进行的，形核基底的数量决定着形核的数量 形核基底的数量受各种随机因素的影响，很难定量描形核基底的数量受各种随机因素的影响，很难定量描 述非均质形核的理论模型仍需完善非均质形核的理论模型仍需完善4 4）接触角）接触角对于非均质形核，析出固相与外来质点间接非均质形核，析出固相与外来质点间接 触角是决定形核速率的关键因素。
接触角越小，形核触角是决定形核速率的关键因素接触角越小，形核 速率就越大当析出固相与外来质点间存在共格晶面速率就越大当析出固相与外来质点间存在共格晶面 并具有较小的错配度时，接触角就小，有利于形核并具有较小的错配度时，接触角就小，有利于形核5 5）形核基底的形状）形核基底的形状当接触角不变时，在凹面、平面、当接触角不变时，在凹面、平面、 凸面三种表面的基底上，界面为凹面时临界晶核的体凸面三种表面的基底上，界面为凹面时临界晶核的体 积最小，形核功最小因此，当形核基底凹凸不平积最小，形核功最小因此，当形核基底凹凸不平 时，存在大量凹角时形核效率将提高时，存在大量凹角时形核效率将提高 7.2.2 形核控制形核控制u研究形核规律是为了控制形核研究形核规律是为了控制形核u对凝固过程的形核进行有效控制可以实现对凝固组织的控对凝固过程的形核进行有效控制可以实现对凝固组织的控制形核过程的控制包括制形核过程的控制包括促进形核促进形核、、抑制形核抑制形核和和选择形选择形核核三个不同方面三个不同方面1 1）促进形核）促进形核Ø 在普通铸件和铸锭的凝固中人们通常希望获得在普通铸件和铸锭的凝固中人们通常希望获得细小细小的等轴的等轴 晶组织以提高力学性能。
晶组织以提高力学性能Ø 常常采用各种特殊措施促进形核，提高形核速率常常采用各种特殊措施促进形核，提高形核速率 l常见控制形核方法常见控制形核方法•增大冷却速率，在大的增大冷却速率，在大的过冷度过冷度下形核；下形核；•利用浇注过程的液流冲击造成型壁上形成的晶粒利用浇注过程的液流冲击造成型壁上形成的晶粒脱落脱落；；•采用机械振动、电磁搅拌、超声振动等措施使已经形成采用机械振动、电磁搅拌、超声振动等措施使已经形成的树枝状晶粒的树枝状晶粒破碎破碎，获得大量的结晶核心，最终形成细，获得大量的结晶核心，最终形成细小的等轴晶组织小的等轴晶组织•添加晶粒添加晶粒细化剂细化剂，促进异质形核促进异质形核l形核剂形核剂•在液态金属中加入形核剂以在液态金属中加入形核剂以促进非均匀形核促进非均匀形核从而达到从而达到细化晶粒、改善性能的目的细化晶粒、改善性能的目的•促进非均匀形核的衬底物质可以是促进非均匀形核的衬底物质可以是形核剂本身，也可以形核剂本身，也可以是它与液态金属的反应产物是它与液态金属的反应产物 l形核剂的选择形核剂的选择•由非均匀形核理论可知，由非均匀形核理论可知，一种好的形核剂首先应能保证结晶相一种好的形核剂首先应能保证结晶相在衬底物质上形成尽可能在衬底物质上形成尽可能小的润湿角小的润湿角θ；； 润湿角润湿角θ是由结晶相、液相和固相之间的界面能所确定：是由结晶相、液相和固相之间的界面能所确定：•形核剂应在液态金属中尽可能保持形核剂应在液态金属中尽可能保持稳定稳定；；•具有具有最大的表面积和最佳的表面特性最大的表面积和最佳的表面特性 （如表面粗糙或有凹坑（如表面粗糙或有凹坑等）。
等） （（2 2）抑制形核）抑制形核Ø为了获得为了获得单晶单晶，或实现大过冷度下的凝固，或使形核过程，或实现大过冷度下的凝固，或使形核过程完全被抑制而得到完全被抑制而得到非晶非晶态材料，需要抑制晶核的形成态材料，需要抑制晶核的形成Ø由于形核伴随着原子的由于形核伴随着原子的迁移迁移，是在一定的时间内完成的，，是在一定的时间内完成的，因而因而快速冷却快速冷却是抑制形核的途径之一但冷却速率必须是抑制形核的途径之一但冷却速率必须足足够大够大，否则液态合金反而获得较大的过冷度，使形核速率，否则液态合金反而获得较大的过冷度，使形核速率增大l抑止非均匀形核的方法抑止非均匀形核的方法•去除液相中的固相质点是抑制异质形核的主要途径，常用去除液相中的固相质点是抑制异质形核的主要途径，常用的方法是的方法是循环过热法循环过热法和和熔融玻璃熔融玻璃净化法•坩埚表面可能成为异质形核的基底，采用坩埚表面可能成为异质形核的基底，采用悬浮熔炼悬浮熔炼或或熔融熔融玻璃隔离玻璃隔离是抑制形核的有效措施是抑制形核的有效措施 （（3 3）选择形核）选择形核Ø当合金液在远离热力学平衡的大过冷度下凝固时，某当合金液在远离热力学平衡的大过冷度下凝固时，某些在低温下才会形成的些在低温下才会形成的非平衡相非平衡相可能达到形核条件而可能达到形核条件而优先于平衡相发生形核并长大。
优先于平衡相发生形核并长大l通过控制形核通过控制形核温度温度或加入适合于或加入适合于特定相的形核剂特定相的形核剂（接（接触角触角θ小）激励某特定相优先形核，可实现凝固过程小）激励某特定相优先形核，可实现凝固过程相的选择相的选择 7.3 晶体长大晶体长大7.3.1 晶体的长大过程晶体的长大过程 晶核形成以后就会立刻长大，晶核长大的实质就是液态金属晶核形成以后就会立刻长大，晶核长大的实质就是液态金属原子向晶核表面堆砌的过程，也是固液界面向液体中迁移的过程原子向晶核表面堆砌的过程，也是固液界面向液体中迁移的过程 液相原子向固相沉积的方式及速度取决于固相中结合键的特性液相原子向固相沉积的方式及速度取决于固相中结合键的特性及凝固驱动力的大小及凝固驱动力的大小 7.3.2 界面的类型界面的类型u 根据液相原子在界面上沉积方式的不同，界面可分为根据液相原子在界面上沉积方式的不同，界面可分为 粗糙界面粗糙界面和和光滑界面光滑界面 Ø光滑界面：光滑界面：若液相原子主要在台阶或扭折处沉积，凝若液相原子主要在台阶或扭折处沉积，凝 固是通过液相原子的逐层沉积实现的，则固是通过液相原子的逐层沉积实现的，则 凝固界面在原子尺度上表现为光滑界面。
凝固界面在原子尺度上表现为光滑界面 Ø粗糙界面：粗糙界面：若液相原子的沉积位置完全随机（称为连若液相原子的沉积位置完全随机（称为连 续生长），则凝固界面在原子尺度上表现续生长），则凝固界面在原子尺度上表现 为粗糙界面为粗糙界面 微观粗糙、宏观光滑；将生长成为光滑的树枝微观粗糙、宏观光滑；将生长成为光滑的树枝微观光滑、宏观粗糙；将生长成为有棱角的晶体微观光滑、宏观粗糙；将生长成为有棱角的晶体 u Jackson判据判据 Jackson根据在对生长界面做上述划分的同时提出了区分这两根据在对生长界面做上述划分的同时提出了区分这两种界面的判据种界面的判据————Jackson因子因子α e—固相内部原子的结合键能；固相内部原子的结合键能； k—波尔兹曼常数；波尔兹曼常数；Tm—合金凝固温度；合金凝固温度； N—固相内部原子的近邻数；固相内部原子的近邻数； N1—界面原子在凝固界面层内的近邻数界面原子在凝固界面层内的近邻数α＜＜2时，凝固界面为粗糙界面；时，凝固界面为粗糙界面；α＞＞5时，凝固界面为光滑界面。
时，凝固界面为光滑界面 u粗糙界面粗糙界面：界面固相一侧的点阵位置只有约：界面固相一侧的点阵位置只有约50%被固相原被固相原子所占据，形成坑坑洼洼、凹凸不平的界面结构粗糙界子所占据，形成坑坑洼洼、凹凸不平的界面结构粗糙界面也称面也称“非小晶面非小晶面”或或“非小平面非小平面”大多数金属界面属大多数金属界面属于这种结构于这种结构u光滑界面光滑界面：界面固相一侧的点阵位置：界面固相一侧的点阵位置几乎全部几乎全部为固相原子为固相原子所占满，只留下少数空位或台阶，从而形成整体上平整光所占满，只留下少数空位或台阶，从而形成整体上平整光滑的界面结构滑的界面结构 光滑界面也称光滑界面也称“小晶面小晶面”或或“小平面小平面”非金属及化合物大多属于这种非金属及化合物大多属于这种 n 粗糙界面与光滑粗糙界面与光滑界面是在界面是在原子尺原子尺度上度上的界面差别，的界面差别，注意要与凝固过注意要与凝固过程中程中固－液界面固－液界面形态差别形态差别相区别，相区别，后者尺度在后者尺度在μm 数数量级，是宏观层量级，是宏观层次，由界面前方次，由界面前方液体中的温度梯液体中的温度梯度分布决定度分布决定 u粗糙面的界面结构，许多位置均可为原子着落，液相扩散来粗糙面的界面结构，许多位置均可为原子着落，液相扩散来的原子很容易被接纳与晶体连接起来。
由于前面讨论的热力的原子很容易被接纳与晶体连接起来由于前面讨论的热力学因素，生长过程中仍可维持粗糙面的界面结构只要原子学因素，生长过程中仍可维持粗糙面的界面结构只要原子沉积供应不成问题，可以不断地进行沉积供应不成问题，可以不断地进行“连续长大连续长大”u其其生长方向为界面的法线方向生长方向为界面的法线方向，即，即垂直于界面生长垂直于界面生长7.3.3.1 连续生长机制连续生长机制u 连续生长速率可用经典速率理论来描述：连续生长速率可用经典速率理论来描述： μ1—与扩散系数、结晶潜热等有关的常数；与扩散系数、结晶潜热等有关的常数； ΔTk—动力学过冷度动力学过冷度7.3.3 晶体生长机制晶体生长机制 7.3.3.2 台阶生长机制台阶生长机制u光滑界面在原子尺度界面是光滑的，单个原子与晶面的结光滑界面在原子尺度界面是光滑的，单个原子与晶面的结合较弱，容易脱离只有依靠在界面上出现台阶，然后从合较弱，容易脱离只有依靠在界面上出现台阶，然后从液相扩散来的原子沉积在台阶边缘，依靠台阶向侧面长大液相扩散来的原子沉积在台阶边缘，依靠台阶向侧面长大故又称故又称“侧面长大侧面长大”侧面侧面生长生长”” 方式的三种机制方式的三种机制 （（1 1））二维晶核生长机制二维晶核生长机制 当光滑界面为完整的界面时，只能依靠能量起伏使液态当光滑界面为完整的界面时，只能依靠能量起伏使液态原子先在界面上形成单原子厚度的二维晶核，在利用其周围原子先在界面上形成单原子厚度的二维晶核，在利用其周围台阶沿着界面横向扩展，知道长满一层后，界面就向液相前台阶沿着界面横向扩展，知道长满一层后，界面就向液相前进了晶面间距。
然后，利用二维形核产生的台阶，开始新一进了晶面间距然后，利用二维形核产生的台阶，开始新一层的生产，周而复始地进行层的生产，周而复始地进行p 界面的推移具有不连续性，并具有横向生长的特点界面的推移具有不连续性，并具有横向生长的特点p 生长速率与动力学过冷度间满足指数关系：生长速率与动力学过冷度间满足指数关系： μ2、、b—动力学常数动力学常数 （（2 2））螺型位错生长机制螺型位错生长机制 在光滑界面发生螺型位错时，界面就由平整平面变为螺在光滑界面发生螺型位错时，界面就由平整平面变为螺旋面并产生与界面垂直的露头而构成台阶原子在台阶上不旋面并产生与界面垂直的露头而构成台阶原子在台阶上不断堆砌，围绕着露头而旋转生长，不断地液相发展，最终在断堆砌，围绕着露头而旋转生长，不断地液相发展，最终在晶体表面形成螺旋形的卷线晶体表面形成螺旋形的卷线p 台阶在生长过程中不会消失，生长可以连续进行台阶在生长过程中不会消失，生长可以连续进行p 生长速率与动力学过冷度间满足抛物线关系：生长速率与动力学过冷度间满足抛物线关系： μ3—动力学常数动力学常数 （（3 3））孪晶生长机制孪晶生长机制 旋转孪晶和反射孪晶的面缺陷提供的台阶在晶体生长过旋转孪晶和反射孪晶的面缺陷提供的台阶在晶体生长过程中不会消失，可作为晶体长大的台阶。
程中不会消失，可作为晶体长大的台阶p 长大过程中沟槽可保持下去，长大不断地进行长大过程中沟槽可保持下去，长大不断地进行p 根据缺陷的种类，小平面晶体可以有不同的宏观形态：根据缺陷的种类，小平面晶体可以有不同的宏观形态：l 若为若为线线缺陷，晶体的宏观形态则为缺陷，晶体的宏观形态则为针状针状l 若为若为面面缺陷，晶体的宏观形态则为缺陷，晶体的宏观形态则为片状片状 。