第四章 二烯烃 共轭体系 共振论 4.1 二烯烃的分类和命名 4.1.1 二烯烃的分类 4.1.2 二烯烃的命名 4.2 二烯烃的结构 4.2.1 丙二烯的结构 4.2.2 1,3–丁二烯的结构 4.3 电子离域与共轭体系 4.3.1 π,π–共轭体系 4.3.2 p,π–共轭体系 4.3.3 超共轭 4.4 共振论 4.5 共轭二烯烃的化学性质 4.5.1 1,4–加成反应4.5.2 1,4–加成的理论解释 4.5.3 电环化反应 4.5.4 双烯合成 4.5.5 周环反应的理论解释 4.5.6 聚合反应与合成橡胶 4.6 重要共轭二烯烃的工业制法 4.6.1 1,3–丁二烯的工业制法 4.6.2 2 –甲基–1,3–丁二烯的工业制法 4.7 环戊二烯 4.7.1 环戊二烯的制法 4.7.2 化学性质 (1)双烯合成 (2)α–氢原子的活泼性二烯烃(alkadiene) ：分子中 2个双键 不饱和烃1,3–丁二烯1,4–戊二烯1,4–环己二烯1,3–环辛二烯二烯烃的通式：CnH2n-24.1 二烯烃的分类和命名 4.1.1 二烯烃的分类与炔烃相同 二烯烃 隔离双键二烯烃累积双键二烯烃共轭双键二烯烃两个双键被两个或两个以上的 单键隔开：1,4–戊二烯1,5–环辛二烯两个双键连接在同一个碳原子上：丙二烯(allene)两个双键被一个单键隔开： 1,3–丁二烯2–甲基–1,3–丁二烯(异戊二烯)4.1.2 二烯烃的命名 主链：两个双键在内。
命名为“某二烯”2,3–二甲基–1,3–丁二烯 二烯烃的顺反异构体的命名： 顺,顺–2,4–己二烯 (2Z,4Z)–2,4–己二烯顺,反–2,4–己二烯 (2Z,4E)–2,4–己二烯4.2 二烯烃的结构 4.2.1 丙二烯的结构0.131 nmsp2sp2sp118.4° 两个π键相互垂直图4.1 丙二烯的结构示意图4.2.2 1,3–丁二烯的结构 4个 C 原子都是 sp2 杂化， C－Cσ键： sp2–sp2 交盖， C－Hσ键： sp2–1s 交盖， 所有的原子共平面 键角：120° 图 4.2 1,3–丁二烯的 结构示意图图 4.3 1,3–丁二烯的π键C1－C2π键 C3－C4π键2p–2p 交盖 C2－C3: 2p–2p 部分交盖4个π电子离域在4个 C原子上π电子的离域降低了 体系的能量1,3–丁二烯两种可能的平面构象：s–顺式 构象 s-cis-conformations–反式 构象 s-trans-conformation4.3 电子离域与共轭体系电子离域：1，3-丁二烯分子中，四个π电 子不是两两分别固定在两个双键碳原子之 间，而是扩展到四个碳原子之间，这种现象 称为电子的离域。
电子的离域体现了分子 内原子之间相互影响的电子效应） 这样的分子称为共轭分子 这样的体系称为共轭体系4.3.1 π,π–共轭π,π–共轭体系结构特征：重键、单键、重 键交替1,3–丁二烯 1,3,5–己三 烯乙烯基乙炔 乙烯基甲醛 丙烯腈π,π–共轭体系的特点 • 电子离域：π电子不是固定在双键的2个C原子之间，而是分布在共轭体系中的几个C原子上 • 键长趋于平均化 • 降低了分子的能量，提高了体系的稳定性 1,3–戊二烯 二烯烃 氢化热/(kJ·mol-1)1,4–戊二烯 226254 离域能或共轭能： 28 kJ·mol-14.3.2 p,π–共轭 烯丙基正离子(allylic carbocation):共轭效应(conjugated effects)：在共轭体系中电子离域所产生的影响 构成共轭体系所有原子必须共平面3，共轭效应的传递不因共轭链的增长而 明显减弱1，π,π–共轭效应：由于π电子离域所体 现的共轭效应（键长趋于平均化，降低了分 子的能量，提高了体系的稳定性 ） 2，产生共轭效应的条件：烯丙型 > 3° >2° >1° >乙烯型烯丙基 >碳正离子的稳定性：带有正电荷的C原子： sp2杂化，空的p 轨道 与π轨道在侧面进行 相互交盖，电子发生 离域。
图 4.5 烯丙基正离子 的p,π–共轭p,π–共轭体系： 烯丙基正离子烯丙基自由基 氯乙烯 4.3.3 超共轭(hyperconjugation)图4.6 丙烯分子中的超共轭 σ,π–超共轭:丙烯 当C－Hσ键与π键相邻时，两者进行侧面 交盖，σ电子离域——σ,π–超共轭效应 其作用的结果是增加了π键的电子云密度 参与超共轭的C－Hσ键越多，超共轭效应 越强 ：(II)活化能: E1,4 > E1,2 稳定性： 产物1,2 < 产物1,4 第二步：正负离子的结合1,4–加成1,2–加成δ+ δ+E1,4E1,2能量反应进程 图4.9 1,2–加成与1,4–加成势能图1,2–加成产物：反应速率控制或动力学控制； 1,4–加成产物：反应温度控制或热力学控制4.5.3 电环化反应(electrocyclic reactions) 直链共轭多烯 分子内反应 关环s–顺–1,3–丁二烯 环状过渡态 环丁烯 反应特点：高度的立体选择性反,反–2,4–己二烯反–3,4–二甲基环丁烯顺–3,4–二甲基环丁烯顺,反–2,4–己二烯双烯体 亲双烯体 加成物(diene) (dienophile) (adduct)环状过渡态周环反应 (pericyclic reaction)马来酐4.5.4 双烯合成 共轭二烯、含 1,4–加成 关环Diels–Alder 反应化合物 双烯合成图 4.10 Diels–Alder 反应机理反应特点： • 可逆反应 • 双烯体：供电基；亲双烯体：吸电基 亲双烯体：• 双烯体为s–顺式构象：而不是 • 立体选择性：顺式加成• 双烯合成反应的应用：(a) 鉴定共轭二烯烃(b) 通过生成C－C键关环Otto Diels and Kurt Alder(Germany) 获得 1950 诺贝尔化学奖4.5.5 周环反应的理论解释Woodward R. B. 和 Hoffmann R. 提出： 分子轨道对称守恒原理。
反应物与产物的分子轨道对称性保持不变前线轨道法:前线(分子)轨道 LUMO(能量最低的电子未占有轨道)HOMO(能量最高的电子占有轨道)1,3–丁二烯：＋－＋－－＋＋－ψ2HOMO(基态)在热作用下：－－＋＋ 顺旋＋＋－－ψ2图4.11 1,3–丁二烯热作用关环对旋－－＋＋＋－－＋ψ2对称允许对称禁阻对称性相同即位相相同，才能 相互交盖成键在光作用下：ψ2轨道中的一个电子被激发 到ψ2轨道上 ＋－－＋＋－ψ3HOMO(激发态)＋－－＋顺旋ψ3 －＋＋－－＋＋＋－－图4.12 1,3–丁二烯光作用关环对旋－＋ψ3－＋对称允许对称禁阻顺,反–2,4–己二烯：顺–3,4–二甲基环丁烯反–3,4–二甲基环丁烯4.5.6 聚合反应与合成橡胶 1,3–丁二烯的聚合：1,2–加成聚合物 顺–1,4–加成聚合物 反–1,4–加成聚合物 合成橡胶：Ziegler-Natta 催化剂顺丁橡胶异戊橡胶4.7 环戊二烯(1,3-cyclopentadiene) sp2杂化sp3杂化 4.7.1 环戊二烯的制法C5馏分加热 解聚二聚环戊二烯 mp: 32.5°Diels–Alder 反应4.6 重要共轭二烯烃的工业制法 4.6.1 1,3–丁二烯的工业制法 4.6.2 2 –甲基–1,3–丁二烯的工业制法4.7.2 化学性质 反应部位：共轭加成α–H反应(1) 双烯合成 作为双烯体:降冰片烯5–亚乙基降冰片烯合成橡胶的重要单体具有芳香性σ,π–超共轭效应 –I 诱导效应(2) α–H原子的活泼性环戊二烯负离子与活泼金属或强碱作用CH2: sp3sp2K+环戊二烯负离子与FeCl2 反应，生成二茂铁：二茂铁mp: 173℃ 稳定 重要的有机合成中间体 材料。