比表面积的测定与计算比表面积的测定与计算1. Langmuir吸附等温方程Langmuir比表面(1)Langmuir理论模型吸附剂的表面是均匀的，各吸附中心的能量相同；吸附粒子间的相互作用可以忽略；吸附粒子与空的吸附中心碰撞才有可能被吸附，一个吸附粒子只占据一个吸附中心，吸附是单层的，定位的；在一定条件下，吸附速率与脱附速率相等，达到吸附平衡2)等温方程吸附速率：ra*(l-B)Pra=ka(l-B)P脱附速率rd^0rd=kd0达到吸附平衡时：ka(1-0)P=kd0其中，0=Va/Vm(Va—气体吸附质的吸附量；Vm--单分子层饱和吸附容量，mol/g)，为吸附剂表面被气体分子覆盖的分数，即覆盖度设B=ka/kd，则：0=Va/Vm=BP/(1+BP),整理可得：P/V=P/Vm+1/BVm以P/V〜P作图，为一直线，根据斜率和截距，可以求出B和Vm值(斜率的倒数为Vm),因此吸附剂具有的比表面积为：Sg=Vm・A・omA—Avogadro常数(6.023x1023/mol)om——个吸附质分子截面积(N2为16.2x10-20m2)，即每个氮气分子在吸附剂表面上所占面积本公式应用于：含纯微孔的物质；化学吸附。
2. BET吸附等温方程一一BET比表面(目前公认为测量固体比表面的标准方法)(1)BET吸附等温方程：BET理论的吸附模型是建立在Langmuir吸附模型基础上的，同时认为物理吸附可分多层方式进行，且不等表面第一层吸满，在第一层之上发生第二层吸附，第二层上发生第三层吸附，......，吸附平衡时，各层均达到各自的吸附平衡，最后可导出：P1C-lP代叮—P厂氏+莎丁瓦式中，C—常数等温方程因为实验的目的是要求出C和Vm,故又称为BET二常数公式2）BET比表面积实验测定固体的吸附等温线，可以得到一系列不同压力P下的吸附量值V对P/P作图，为一直线，截距为1/Vm斜率为：（C-1）/VmCVm=l/（截距+斜率）吸附剂的比表面积为：SBET=VmAom此公式目前测比表面应用最多；以77K，氮气吸附为准，此时O16.2A25气，吸附温度在氮气的液BET二常数公式适合的P/P范围：0.05〜0.2用BET法测定固体比表面，最常用的吸附质是氮化点77.2K附近低温可以避免化学吸附的发生将相对压力控制在0.05〜0.25之间，是因为当相对压力低于0.05时，不易建立多层吸附平衡；高于0.25时，容易发生毛细管凝聚作用。
BET二常数方程式中，参数C反映了吸附质与吸附剂之间作用力的强弱C值通常在50—300之间当BET比表面积大于500m2/g时，如果C值超过300,则测试结果是可疑的高的C值或负的C值与微孔有关，BET模型如果不加修正是不适合结它们的分析的3）B点法B点对应的第一层吸附达到饱和，其吸附量VB近似等于Vm,由Vm求出吸附剂表面积图3显示廿点的II型典据紳温线C值通常在50—300之间当BET比表面积大于500m2/g时，如果C值超过300,则测试结果是可疑的高的C值或负的C值与微孔有关，BET模型如果不加修正是不适合结它们的分析的4）单点法氮吸附C常数一般都在50—300之间，所以在BET作图时截距常常很小因此在比较粗略的计算中可忽略，即把P/P0在0.20—0.25左右的一个实验点和原点相连，由它的斜率的倒数计算Vm值，再求算比表面积3．V-t作图法求算比表面计算比表面积还可以用经验的层厚法（即t-Plot法）此法在一些情况下可以分别求出不同尺寸的孔的比表面（BET和Langmuir法计算出的都是催化剂的总比表面积）V=S・t,由V、t可以求出比表面积具体方法在后面孔分布中一并介绍4.低比表面（＜1叫愆）样品的比表面测定比表面（lm2）样品的比表面测定2低温氮吸附法测比表面的下限，一般是1m2/g样品管中的气体吸附质的体积（标准态）减去样品管中未被吸附的气体的体积（标准态）。
在用氮作吸附质的情况下，对比表面积很小的样品，吸附量的测定将导致很大的误差因为，此时吸附量很小，而在液氮温度下作为吸附质的氮饱和蒸气压与大气压相近，所以，在实验范围的一定相对压力下，达到吸附平衡后残留在样品管中的氮气量仍然很大，与最初转移到样品管中（未吸附之前）的总氮量相差无几，不容易测准氪吸附法最大的优点就是在液氮温度下氪的饱和蒸气压只2毫米汞柱左右，所以，在吸附等温线的测定范围内，达到吸附平衡后残留在死空间中的未被吸附的氪气量变化就会很大，可以测得准确，因此氪气适合于低比表面固体的测定5.活性表面积的测定BET法测定的吸附剂总表面积，而通常是其中的一部分才有活性，这部分叫活性表面，可采用“选择性化学吸附”方法测定活性表面的面积，如表面氢氧滴定方法许多高比表面积的吸附剂是孔状的，对于这样的物质，经常要区分外比表面和内表面外表面是指独立颗粒或结块的外围面积但因为在原子尺度上，固体的表面很少是光滑的，因此要准确定义是有困难的一般约定为：外表面包括所有突出物以及那些宽度大于深度的裂缝的表面内表面为所有深度大于宽度的裂缝、孔、洞的壁。