把金纳米粒子负载在氧化铈上用来催化氧化CO摘要利用甲醇和不同的合成条件使用溶剂热法来制备非常细微的CeO2微粒，同时和商业用CeO2的性能进行比较，这种商业用CeO2在氮气保护的情况下进行热处理利用溶剂热法制备出来的材料（比表面积从124到157m2/g）比着商业用CeO2(约20m2/g)具有更大的比表面积金用双浸渍法被负载在制得的CeO2载体上样品性能的表征利用了HTREM(高分辨率的透射电镜)、SAED（选区电子衍射）、EDXS(能量色散X射线光谱仪)、HAADF(高角度环形暗场)、XRD(X射线衍射)、XPS（光电子能谱）、TPR（程序升温还原）、TPD（程序升温脱附法）催化氧化CO的活性将用来进行比较和讨论，一种世界黄金协会推荐的黄金催化剂（C类-Au/Fe2O3）也将用来进行对比单独考虑CeO2载体催化氧化CO的活性的时候，溶剂热法制备出的样品比着商业用样品表现出了明显的性能优势，利用TPR（程序升温还原）、TPD（程序升温脱附法）这两种方法观测发现这归功于其表面丰富的含氧官能团，通过XRD对所有的样品进行检测也发现了同样的现象当负载金的时候，CO的完全转化就可以在较低的温度下进行。
这种情况下表现最好的是商业用样品，这可能是因为他们较小的金粒子的直径（2-5nm）其他溶剂热法制备出的样品都具有较大的粒径（~10-30nm），尽管利用溶剂热法制备出的材料的粒径比着理想的粒径范围（低于5nm）还有很大差距，而且其催化活性也低于商业用样品，但是仍好于世界黄金协会提供的参考催化剂而且发现金在负载在商业用样品上时主要是金属态，而负载在溶剂热法制备的样品上时主要是氧化态关键字：黄金二氧化铈纳米粒子一氧化碳氧化1．前言一氧化碳的氧化是污染控制（CO脱除）、燃料电池和气体感应等领域的非常重要的一个反应，尽管这一反应很简单而且进行了集中研究，但是仍然不清楚它的反应机理在1980年代Haruta的前期工作中，负载金的催化剂在低温下能够催化氧化CO这一神奇的特性被发现了，当时是负载在金属氧化物载体上这一重大发现在很多前人的综述里都能看到金负载在二氧化铈上已经被证明是对CO的催化氧化以及燃料电池/汽车中的一些其他的重要反应（如水煤气转换和氢气中CO杂质的优先氧化等）都很有效的一种催化剂这些结果非常吸引人，尤其是由于其具有可以改变尾气中氧化态的氧化还原电位的速率改变，二氧化铈开始大批量的用于车用三效催化剂。
纳米晶体状的二氧化铈被期望展现出特别的物理性质已经获得了一些相关的结论，像在紫外吸收光谱中会发生蓝移、晶格膨胀、拉曼允许情况下的模飘移和扩张、增加了四倍的电子导电性和部分由于量子尺寸效应和表面效应导致的压致相变实际上已经发现通过将金纳米粒子沉积在介孔大小的二氧化铈纳米尺寸的催化剂与常规的二氧化铈以及共沉淀制备的二氧化铈相比可以提升两倍的催化能力而且，制备和表征纳米粒径下的二氧化铈，也因为其提升的性能引起了他人的极大的兴趣周等人研究了纳米粒径的二氧化铈的光学性能和催化性能二氧化铈的纳米线、纳米棒和纳米管的生产和大规模的合成也完成了最近，标准尺寸的多孔二氧化铈纳米微晶也被用来当做载体，而且金和二氧化铈复合的纳米材料展现出了更高的催化氧化CO的能力已经证明水热氧化是一个非常有效的制备不同尺寸的二氧化铈纳米粒子的方法除了水，用其他溶剂一般用溶剂热法关于金的沉积，为了获得在载体上分散性好的金纳米粒子，仔细的准备工作是必不可少的载体的晶体形状、金粒子的尺寸、载体和材料的相互作用都在决定催化剂的催化活性时起到很大的作用，而且这些因素都由制备方法所决定在我们的论文里，我们利用溶剂热法来制备二氧化铈载体，这是一个值得注意的合成纳米结构催化剂的方法，我们团队之前已经发表过一篇相关的论文。
我们想结合这个方法再利用一些常用的金负载的方法（如双浸渍法）来制备金纳米粒子据我们所知，唯一报道出来的利用过双浸渍法的只有Bowker团队在处理二氧化钛的时候那些作者认为和传统的沉积沉淀法制备高活性的金催化剂来比较的话，双浸渍法更为环保此外，大多数文献中的有代表性的催化剂负载金的质量分数达到了2-10%，少数能做到负载金的质量分数为1%.在我们目前的工作中，利用溶剂热法和双浸渍法制备的金/二氧化铈材料金的负载的质量分数为1%我们制备的催化剂也都测试了其催化氧化CO的性能其中还有商业用二氧化铈和一种世界黄金协会提供的金/三氧化铁催化剂也进行了测试以方便比较2．实验部分2.1． 催化剂的制备2.1.1. 二氧化铈材料就像先前发表的文章描述的，利用溶剂热法制备超细颗粒的二氧化铈粒子的过程是这样的：先准备一个160ml的带有温控仪（型号4842）的316奥氏体不锈钢高压反应釜，然后将三价铈离子的前驱体缓慢溶解到75ml的甲醇溶液里，将配好的溶液和氢氧化钾溶液（3mol）一块边搅拌边加入混合以获得0.1mol金属粒子浓度的等摩尔溶液将获得的溶液转移到高压反应釜中的聚四氟乙烯罐体中，然后在自生压力中加热到要求的温度（150℃）。
然后溶液在500转每分钟的持续搅拌情况下保温150分钟最后持续搅拌冷却到室温我们还研究了不同的合成条件：酸度系数为8.5，温度分别为120、150、220℃；以及酸度系数为26.5温度为150℃时然后将这些得到的材料在蠕动泵的帮助下用去离子水利用上流式持续清洗几个小时（流速3ml/min）至中性然后在烘箱里120℃烘干一夜备用（以前我们的文献里讲到过煅烧与否不影响材料的性能）一种商业用二氧化铈（丙烯酰胺）也被用来比较，这种样品收到后又在氮气保护下在400℃保温两个小时2.1.2. 金/二氧化铈材料为了实现负载金的质量分数为1%的目标，我们利用双浸渍法，用HAuCl4•3H2O作为金的前驱体，将金负载在二氧化铈载体上简单地说，这个方法的关键在于要用一种金的前驱体的水溶液来浸渍载体，然后在Na2CO3溶液中用超声波震荡，接着用水洗干净，最后在炉子里120℃烘干一整夜这种方法的好处是它可以脱除氯化物，而氯化物则是金粒子催化剂的毒物，会导致其失活2.2. 测试表征技术二氧化铈材料要用Quantachrom NOVA 4200e的氮吸附仪在-196℃进行分析TPR（程序升温还原）、TPD（程序升温脱附法）要用全自动AMI-200催化剂表征仪器进行实验，这种仪器装备了四极杆质谱仪（最大200 原子质量单位, Ametek).在一个典型的TPR试验中，约50mg的样品放置在一个石英U形管内，然后将石英管放置在马弗炉里，以10℃/min的升温速率升到1100℃，同时通入29 cm3/min的氦气和1.5 cm3/min的氢气。
对于TPD实验来说步骤和条件是一样的（除了不再通氢气）我们用日本电子株式会社2010年产的一台高分辨率电子显微镜，其电子发射源是场发射灯丝这个显微镜操作条件是在200KV下EDXS(能量色散X射线光谱仪)是用的牛津仪器厂的LINK ISIS-300，装备有UTW硅-锂探测器，可以进行化学分析做TEM(透射电镜)的样品要制备成纳米尺寸的溶解在乙醇中的稀悬浮液，将一滴悬浮液滴在覆盖有镍网的碳网上自然风干Z衬度成像需要用到HAADF(高角度环形暗场)探测仪和扫描传输方式XRD使用的是荷兰的一家公司的装备有超能探测器和二次单色仪（Cu Kα, λ = 0.154 nm, 50 kV, 40 mA;data recorded at a 0.0178 step size, 100 s/step）的X射线衍射仪，PowderCell是一种软件，可以做Rietveld 分析，也可以用来识别晶相以及通过XRD计算微晶的尺寸这个方法需要使用Debye–Scherrer公式的改良形式来同时确定出微晶的尺寸和非均匀应变（这个模型可以在Rietveld 分析中找到 XPS（光电子能谱）分析需要用到铝Kα辐射 (1486.6 eV)的VG Scientific ESCALAB 200A分光光度计。
通过调整C1s轨道的结合能至284.6ev来校正电荷效应关于这最后一项技术，相对应的铈的3d轨道的峰在917ev处（图3中能看到，μ’’’），表征二氧化铈（由于里面没有纯的三氧化二铈）要结合Shyu团队提出的理论，利用四价铈离子的量用半定量分析法来表征二氧化铈2.3. 催化性能测试催化氧化CO性能的测试要用连续流动反应器催化剂的样品（200mg）放在石英（二氧化硅）棉上然后捅进一个45cm长内径2.7cm的石英管中，然后将石英管插入到一个带有温控仪的竖式炉中反应气体（氦气中包含5%的CO和10%的氧气）以50 ml/min.的流速通过催化剂的床层一种世界黄金协会提供的金/三氧化铁催化剂被用来进行对比这种催化剂包含质量分数为5%的金（我们的二氧化铈样品包含质量分数为1%的金），为了二者的金的量相同，我们取用了40mg的这种催化剂这种催化剂同时又添加了0.16g的惰性物质（碳化硅）来保证二者的质量相同，而且二者的结果也很相似流量是由质量流量控制器进行控制，气体是专门的公司进行提供反应温度从室温到气体完全转化的温度，每次升25℃为了获得稳态的实验数据，反应在每个温度处保温20min排出的气体的构成将由安装在管尾的装备有毛细血管柱的气相色谱仪和热导检测器进行检测。
3. 结果和讨论3.1. 二氧化铈样品的性质3.1.1. BET比表面积表1展示了二氧化铈样品在-196℃进行氮吸附的结果正如预期的，溶剂热法在温度升高时（在相同的酸度系数下温度从120到220℃会导致比表面积有轻微的下降（从153到124m2/g）这个结果和Demazeau团队的结果比较接近他们也是利用溶剂热法（溶剂是乙醇），比表面积也是随着温度的升高（从200到350℃）而降低（从79到33 m2/g）在相同温度（150℃）下随着酸度系数的增加（从8.5增加到26.5）导致比表面积出现稳健的增长（从138到157 m2/g）Corma团队利用热解的方法制备出比表面积高达180 m2/g的纳米粒径的二氧化铈载体，这个值比我们作品中在酸度系数为26.5，温度为150℃时得到的样品的比表面积高还有报道说用二氧化硅模板来制备介孔大小的二氧化铈粒子的比表面积可以达到198m2/g Boccuzzi团队利用二氧化铈载体（根据Haruta提供的方法，通过硝酸铈的水溶液进行沉积，然后在空气中400℃下煅烧4h）得到比表面积为118 m2/g的材料Flytzani-Stephanopoulos团队和Davis团队也是利用在氮气保护下在尿素的作用下进行沉淀得到相似的值包括140和121 m2/g。
还有报道是利用溶胶凝胶法得到的比表面积为105 m2/g，同时直接将乙酰丙酮化铈在400℃下煅烧2h可以得到的比表面积为115 m2/g在氨和碳酸钾的帮助下沉淀在前驱体上会导致较低的比表面积约为85 m2/g和70 m2/g，这也低于我们的样品Andreeva团队通过沉积在硝酸盐前驱体上获得比表面积为84 m2/g的样品，Flytzani-Stephanopoulos团队通过尿素凝胶共沉淀法获得比表面积为74 m2/g的样品另一方面，未焙烧的介孔大小的二氧化铈材料的比表面积从100到114 m2/g不等，焙烧过的材料的比表面积从54到74 m2/g不等一种通过氧化得到的二氧化铈样品的比表面积是44m2/g，还有一种利用二氧化铈矿（萤石）在973K下煅烧两个小时得到的二氧化铈样品比表面积为53m2/g 一种利用超临界抗溶剂沉淀的办法获得的二氧化铈样品的比表面积是31m2/g一种来自Alfa Aesar的商业用二氧化铈载体的比表面积低到32 m2/g，和我们作品中用的商业用二氧化铈样品区别不大热处理导致这种商业用样品的比表面积有一些轻微的下降（17 m2/g）其他作者也有人报道过通过。