第七章能量传递##图7-1硼玻璃中掺Tb3+或同时掺Tb3+与Ce3+时的激发光谱.7-1概述研究发光离子的能量传递理论的人很多，其中很重要的有Forster和Dexter前者最初有许多工作是探讨有机发光分子在气态中和溶液中的能量传递问题后者较详细地研究了无机固体中掺杂离子间的能量传递，多为后来的发光材料工作者所引用这一章用较多的篇幅介绍Dexter的工作这里要讨论的能量传递是指在真空或介质中的两个不同种类的离子、原子或分子，其中之一的电子被激发后，导致另一个粒子被激发但是要排除以下的现象：即一个粒子发射光子而另一个粒子吸收这个光子从而被激发这属于简单的再吸收问题，或者说是辐射传递问题，不在讨论之列实际上，我们要讨论的是无辐射能量传递问题在无机发光材料领域中，通常最感兴趣的是所谓敏化发光(Sensitizedluminescence)现象，即掺进一种新离子S可以使原来发光不强甚至完全不发光的离子A发光亮度大增掺进的离子S叫做敏化剂(sensitizer)敏化剂传递能量的方式大多是无辐射的能量传递，也是我们感兴趣的一种能量传递方式这种传递靠的是离子间(S和A之间)的多极子相互作用，即电偶极子一电偶极子(Edd)相互作用、电偶极子一电四极子(Edq)相互作用、或电四极子一电四极子(E)相互作用。
这几种作用的强弱程度依上述顺序而减当离子距离很近以致波函数重叠较大时，还可以发生另一种方式的能量传递，即交换作用(exchangedinteraction)的能量传递如果S是靠它所发射的光被激活剂A所吸收的辐射传递而发光，则将一种只掺敏化剂S的材料和一种只掺激活剂A的材料机械地混合在一起，用只能激发S的波长激发这一混合物，就可以看到A的发光如果S和A之间的传递是无辐射的，这样的混合不会产生什么效果，因为无辐射传递的距离一般不会超过100埃，而荧光粉颗粒的尺寸大多大于1微米(10,000埃)与此类似，辐射传递导致的激活剂发光增强会随发光体的体积的增大而增大，无辐射传递则不会显然，辐射传递不影响S的发光寿命而我们将证明，无辐射传递会缩短S的发光衰减时间实验上观察能量传递或敏化发光，常常依据激发光谱图7-1示出，在硼玻璃中Ce3+对Tb3+发光的敏化监测的波长是Tb3+在540nm的发光当只有Tb3+时，激发峰在224nm附近，在304-334nm之间只有很弱的激发能力，因此540nm的发光强度(效率)很低在掺入Ce3+以后，304nm附近的激发能力大大增加了，也就是Tb3+的发光强度增大了。
这类例子非常多过去最经常作为例子的是3Ca3(PO4)2Ca(FCl)2：Sb3+,Mn2+，即普通日光灯所用的材料低气压汞灯中最强的紫外线是254nm只加Sb3+时发蓝光，只加Mn2+时发很弱的橙色光，但如果同时加Sb3+和Mn2+,则Mn2+的发光大大增强各种实验证明，Sb3+是Mn2+离子发光的最好的敏化剂，不过它自己也发光调节Sb和Mn的浓度比例，可以得到所需的发光色温，以适应照明的要求但是，要判断传递是否为无辐射的，单靠激发光谱是不够的，还需要其它数据激光晶体材料对发光性质有许多要求，其中之一是要求它吸收的区域较宽这样它能够吸收的泵浦光会比较多，泵浦的效率因而提高因为通常用的泵浦光有很宽的发射范围，例如氙灯，发射光谱覆盖了从紫外到可见的广大区域而如果激光晶体材料用的激活剂是三价稀土离子，它们的吸收光谱往往是谱线，就只能在较窄的范围内吸收如果能够找到一种敏化剂，其吸收光谱很宽，而又能将能量有效地传给稀土离子，那就大大有利于降低产生激光的阈值因此，显然,这个问题对于激光器件很重要7-2Dexter的能量传递理论7-2-1电多极子共振传递这是如图(7-2)所示的情况S和A的激发态S★和A★基本上有相同的能量。
起始时，敏化剂处于S★而激活剂处于基态A能量传递以后，SIS,AtA*把这相互作用的二个离子看作一个系统，贝I」初态可以用S^A表示，末态则用SA★表示由于晶格振动，不论是S或A的基态或末态都不是一个固定值而是有一个范围，即一个连续的“带”图中的①代表某一瞬间的某一能级，hV图7-2敏化离子和激活离子间的共振能量传递.Dexter列出分属两个离子S和A的电子和原子实的各种相互作用力，从而得出S和A的相互作用能斗二离子间的距离R比其它所涉及的各种距离要大几个数量级用Taylor级数展开[Dexter1953]得：H(R)=(e2/kR3){r•r—3(r•R)(r•R)/R2}+(3e2/2kR4){......}+.....(7-1)1sasa其中符号人下的量代表该量是向量，例如R，而R是向量的绝对值，r和r分别是敏化剂的电子和sa激活剂的电子和相应的原子实的距离，k是介电系数从电磁学就可知道，上式右边带弯括号的第一项表示电偶极子-电偶极子(Edd)相互作用，第二项以后没有完全写出，它们分别是是电偶极子-电四极子(Edq)相互作用，电四极子-电四极子(E)相互作用等等由于Edd相互作用在展开式中是第一级近似，只要相应的光跃迁是容许的，这一项就可以代表斗。
因此,H=一11[3(MS•R)(叭•R)kR3R2一M•M](7-2)SS#其中MA，MS是相应的电偶极矩(计算时，要对R的各种取向求平均)能量传递的几率也就是系统自始态S*A向末态SA**跃迁的几率，根据量子力学，斗的矩阵元绝对值的平方和传递几率有直接的关系要求出斗的矩阵元，就是要对初态和末态的波函数进行积分由于涉及的能量是连续的，波函数的形式比较复杂，计算也极繁复这里不做详细的介绍，只写出Dexter所得到的结果，即S与A之间的传递几率SA3h4c4G”A64n5k2R6ts卡s(hV)aA(hV)d(hv)(7-3)(hV)40t是敏化剂单独存在时在激发态的寿命a是A的有效吸收截面，这个因子是和吸收光谱相联sA系的在积分中，要求把发射光谱&(hv)和吸收光谱aa(hv)都归一化，即L(hv)dv=1，Ja(hv)dv=1积分中的吸收系数a(hv)的量纲本来是cm-i,由于积sAA分前吸收截面a已经有量纲(cm2)了所以归一化了的a(hv)就可以和发射光谱一样，AA作为无量纲的量处理当然，在这样做的时候，首先还是要根据吸收光谱计算出有效吸收截面a第二章中已经说明了它和吸收系数的关系。
A从上式可看到一个简单的结论：能量传递几率和R6成反比，也和敏化剂的发射光谱与激活剂的吸收光谱的重叠积分成正比要求光谱重叠是显然的，有重叠才可能有共同的能量，才能有“共振”因此，这种传递也叫做共振能量传递还应该注意的是，上面的S的寿命T，指的是sS在没有A时的寿命，也可以说是它的“本征”(intrinsic)寿命在有传递的情况下测出的寿命T*，则应该短些，比“本征”寿命要短些就是说，敏化剂的发光寿命由于激活剂的掺入而缩s短这是完全可以理解的因为S在有A存在时，它在激发态的弛豫多了一个通路，即除了原来的向基态跃迁的过程，还多了一个向激活剂传递的过程这就使敏化剂弛豫得快些可见无辐射能量传递会影响敏化剂的发光寿命，而辐射传递则不会文献里常用一个参量叫临界距离R0：厂3h4c4任(hv)a(hv)…、R6=aJsAd(hv)(7-4)o64n5k2a(hv)40R1而P=(土)6—(7-5)SARts这意味着，当R=R0时，P=—(7-6)0SAts即传递速率(几率)PSA等于敏化剂寿命的倒数这就是说，当S和A之间的距离为R0时，S向A传递能量的速率将恰好等于S从激发态回到基态的速率(几率)以上是对Edd相互作用而言。
这里应该着重指出一点，即上面的计算出发点是，两种离子S和A的电偶极跃迁都是允许的这样用Edd相互作用代表斗，进行以上的一系列运算，才有意义如果电偶极子跃迁是禁戒的，根本就不能进行上面的计算禁戒的原由可能是对称性引起的，也可能是因为能态的多重性不同由于电偶极子相互作用产生的能量传递的距离最长，最强、最常发生，所以通常提到能量传递多是指这种传递，文献中也常称为Dexter传递在同一篇文章中，Dexter还考虑了Edd以外的多种能量传递当电偶极子跃迁为禁戒的时候，就要考虑两离子相互作用斗展开式(7-1)中的高次项，如Edq相互作用或E相互作用这时作用的强弱就不是和R6成反比了Dexter得到的结果是：1对于Edq，P(dq)x；(7-7)SAR8对于E，PSA()1x-R10(7-8)浓度C和S-A间的距离R有直接的联系因此，研究传递效率和R(也是和C)的幕次的关系，就可以判断其多极子相互作用的性质如果没有A,S的发光衰减常数是T，有了A以后S的衰减时间变成T*，则传递几率PSA和tssSA之间的关系11P+=(7-9)SAtt*ss11即P=-（7-10）SAT*Tss测量T*和T就可以算出PSA。
由此我们得到以下的重要结论：如果A的掺入影响S的衰减时间T,ssSAs则立刻可以断定，A和S之间存在着无辐射的能量传递，这是一种可靠的判断方法’另外，改变激活剂A的浓度CA时，PSA随之改变假设杂质的分布是均匀的，可以认为CA和R有以下关系：1CAx（7-11）AR3因此应该有PxCn3（7-12）SAA在双对数座标纸上作图，得到的PSA和CA的关系应该是直线，而从直线的斜率就可以决定n是6,8还是10,从而决定多极子共振能量传递的种类是Edd,Edq还是E传递如果衰减时间T的测量精确度不高，或者激活剂A的浓度改变不够多，从（7—12）式推算n值的误差就可能较大，据此去判断多极相互作用的性质就不那么容易了7-2-2交换作用传递理论现在回到7-2-1节的开始部分已经指出，推导（7-2）式时Dexter作了一个基本假设，就是两种离子的电偶极子跃迁都是允许的这样，相互作用矩阵元斗才能用两个电偶极子的相互作用来近似，从而得到上面讲到的各种结论Dexter在考虑到自旋多重性守恒的情况下，提出了交换作用传递理论上面计算电偶极矩的矩阵元叫和Ma时（在电四极子的情况下也一样）（并没有考虑电子的自旋如果考虑到自旋，那就需要对H1作稍加详细的考察。
设波函数为中d=¥（r）xG）,其中xG）是自旋函数，则='*()P*()H9(b'()xx'*G)X*()X()X'()1s1a21s1a2s1a2s1a2(7-13)'*(9*()H9(Ip'()xx'*G)x*G)xG)X'G)s1a21s2a1s1a2s2a1这里的下标s和a即指敏化剂和激活剂，上标‘指激发态，*指复共轭r和r分别是电子到S和12到A的距离；Q和Q分别是S和A的电子的自旋上面的积分略掉了积分微元）12（7-13）中两个积分的差别仅在于将1和2对调，这是由于电子都相同，是不可区（分）的，因此电子可以交换，这是量子力学才有的结果，也就是产生交换积分的原因波函数9C）随着r的增大，减小迅速，所以只有当S和A距离很近，例如只有一两个晶格距离时，两个积分的值才不可忽略斗是根据Coulomb相互作用列出的式子（这个算符只是距离r的函数，不作用于自旋波函数从上式可知，要第一项积分要不为零，xG）和X'G）必须相同，也就是说，跃迁只限于自旋态相同的能级之间但是对于后一个积分，则当x'和x'相同，x也和x相同时，其值不为sasa零，而激发态的自旋和基态的自旋不一定相同。