第第14章章 气相色谱法气相色谱法14-1 14-1 气相色谱仪气相色谱仪 l气相色谱仪由五大系统组成气相色谱仪由五大系统组成l一、气路系统一、气路系统 l二、进样系统二、进样系统 l三、分离系统三、分离系统 l四、检测系统四、检测系统 l五、记录系统五、记录系统 1 气相色谱结构流程气相色谱结构流程 process of gas chromatograph1-1-载气钢瓶；载气钢瓶；2-2-减压减压阀；阀；3-3-净化干燥管；净化干燥管；4-4-针形阀；针形阀；5-5-流量计流量计;6-;6-压力表压力表;7-;7-进样器；进样器；8-8-色谱柱；色谱柱；9-9-热导检热导检测器；测器；10-10-放大器；放大器；11-11-温度控制器；温度控制器；12-12-记录仪；记录仪；载气系统载气系统进样系统进样系统色谱柱色谱柱检测系统检测系统温控系统温控系统2 15-1-1气路系统气路系统1 1、载气：、载气：相应高压钢瓶供给相应高压钢瓶供给常用的载气有：氢气、氮气、氦气，氩气；常用的载气有：氢气、氮气、氦气，氩气；2 2、气路结构、气路结构 l 单柱单气路单柱单气路 适用于恒温分析；适用于恒温分析；l 双柱双气路双柱双气路 p324p324图图 1 15-2 5-2 可可补补偿偿由由于于气气流流不不稳稳定定和和固固定定液液流流失失引引起起的的基基线线不稳，尤其适合程序升温。
不稳，尤其适合程序升温3 3、、净净化化器器————活活性性炭炭、、硅硅胶胶、、分分子子筛筛等等，，除除去去烃烃类类杂质、水分、等杂质、水分、等4 4、稳压恒流装置、稳压恒流装置3 15-1-2进样系统进样系统 1 1、进样器、进样器 l液体样品液体样品————微量注射器微量注射器 : 1 : 1μL, 5μL, μL, 5μL, 10μL10μL等等l气体样品气体样品————注射器注射器: : 0.1ml-0.1ml-5 5ml;ml; 六通阀六通阀 P325P325图图1 15-35-3 2 2、气化室、气化室l作用：使液体样品完全、迅速气化作用：使液体样品完全、迅速气化 4 15-1-3分离系统分离系统 1 1、色谱柱、色谱柱 l填充柱填充柱 φ2-4mmφ2-4mm，，L 1-3mL 1-3m，， 一般混合物分析一般混合物分析l空心毛细管柱空心毛细管柱 φ0.2-0.5mmφ0.2-0.5mm，，L 20-300m L 20-300m 复杂混合物分析复杂混合物分析 2 2、色谱炉、色谱炉（柱箱）和温控系统（柱箱）和温控系统l 柱温：恒温或程序升温；柱温：恒温或程序升温； l 气化室温度：气化室温度：高于柱温高于柱温1010～～50℃50℃l 检测器温度：控温精度要求高于检测器温度：控温精度要求高于±0.1℃ ±0.1℃ 5 15-1-4 15-1-4 检测系统检测系统15-1-5 15-1-5 记录系统记录系统l记录仪记录仪l色谱数据处理机等色谱数据处理机等6 15-2 气相色谱检测器气相色谱检测器 l15-2-1 15-2-1 检测器的分类检测器的分类1 1、浓度型、浓度型 信号信号∝∝载气中组分浓度，载气中组分浓度，l热导池（热导池（TCDTCD）、）、l电子捕获检测器（电子捕获检测器（ECDECD））2 2、、质量型质量型 信号信号∝∝质量质量/ /时间，时间，l氢焰（氢焰（FIDFID）、）、l火焰光度检测器（火焰光度检测器（FPDFPD））7 15-2-2 15-2-2 热导池检测器（热导池检测器（TCDTCD））Thermal Conductivity Thermal Conductivity DerterctorDerterctor l1 1、结构、结构l池体池体l热敏元件热敏元件- -钨丝钨丝 l双臂：测量臂、双臂：测量臂、 参比臂参比臂 l四臂：二个测量臂、四臂：二个测量臂、 二个参比臂（二个参比臂（102102G G）） 8 2、检测原理、检测原理 ①①被检测组分的蒸汽与载气具有不同的热导系数（被检测组分的蒸汽与载气具有不同的热导系数（λλ））H2He N2 空气空气 甲烷甲烷 正己正己烷烷 苯苯 丙酮丙酮 λ(100℃℃)卡卡/cm· ℃℃·S 53.441.87.57.510.95.04.44.2气体分子越小，迁移速度越快，气体分子越小，迁移速度越快，即分子扩散到热丝表面及离开热丝的速度越快，即分子扩散到热丝表面及离开热丝的速度越快，热导系数就越高，所以热导系数就越高，所以H H2 2、、HeHe具有较高的具有较高的λλ。
②②热丝阻值随热丝阻值随T T而改变而改变 电阻温度系数电阻温度系数——温度每变化温度每变化1℃1℃，导体电阻变化值导体电阻变化值 钨丝钨丝——电阻率高，电阻温度系数大电阻率高，电阻温度系数大 9 ③③利用惠斯登电桥测利用惠斯登电桥测量量 la/ a/ 通入载气，调节通入载气，调节热导池桥电流为热导池桥电流为100100- -200mA200mA，，钨丝钨丝T↑T↑，，部部分热量被载气带走，分热量被载气带走，达到平衡时，达到平衡时，T T恒定调节池平衡使调节池平衡使R R1 1R R4 4=R=R2 2R R3 3 ，，lABAB间电位差间电位差=0=0，， 记录仪走记录仪走““基线基线”” lR1参比池，柱前；参比池，柱前；lR2测量池，柱后测量池，柱后l固定电阻固定电阻R3=R410 lb/ b/ 进样进样，，l 测量池：载气测量池：载气+ +组分组分 l 参比池：载气参比池：载气lλλX X≠λ≠λ载载 R R1 1≠R≠R2 2l R R1 1R R4 4≠R≠R2 2R R3 3lABAB间间△△E≠0E≠0，，l有信号输出有信号输出l信号大小信号大小 : : △△λ↑ λ↑ ,△R↑,△R↑，，信信号号↑↑，，故用故用H H2 2灵敏度高，灵敏度高，N N2 2灵敏度低，灵敏度低，且当且当λx> λλx> λN2N2（（如甲烷）会出负峰如甲烷）会出负峰 Cx↑,△RCx↑,△R↑,↑,信号信号↑↑ 11 3 3、影响、影响TCDTCD灵敏度的因素灵敏度的因素 l① ① 桥电流桥电流 S∝IS∝I3 3, , l但但I I太大，基线不稳，热丝易烧断太大，基线不稳，热丝易烧断l② ② 载气载气 λ↑, S↑λ↑, S↑。
l③ ③ 热导池体温度热导池体温度 △ △T=TT=T絲絲- -T T池池 l T T池池↓↓，，△△T↑T↑，，S↑S↑但但T T池池不低于柱温不低于柱温 12 4 4、、TCDTCD特点：特点： l① ① 适适用用范范围围广广，，对对有有机机物物、、无无机机气气体体均均有响应有响应——通用型检测器；通用型检测器；l② ② 结构简单，性能稳定；结构简单，性能稳定；l③ ③ 不破坏样品不破坏样品13 15-2-3氢火焰离子化检测器（氢火焰离子化检测器（FID））1 1、结构、结构•离子室离子室喷嘴喷嘴发射极（极化发射极（极化极）（－）极）（－）收集极收集极（＋）（＋）•放大器放大器加电压加电压150150～～300V300V14 2 2、检测原理、检测原理 l例：例：C C6 6H H6 6 → 6CH· → 6CH·（（自由基）自由基）l 6 6CH·+3OCH·+3O2 2 →6CHO→6CHO+ ++6e+6e- -l6CHO6CHO+ ++6H+6H2 2O→6CO+6HO→6CO+6H3 3O O+ + l② ② 正离子正离子CHOCHO+ +, H, H3 3O O+ +→→极化极（极化极（——）） l 电子电子e e - - → →收集极（收集极（+ +）） l① ① 有机物在氢焰有机物在氢焰中燃烧并化学电离中燃烧并化学电离 在电场作用下产生微电流在电场作用下产生微电流→→放大放大→→记录记录形成离子流形成离子流15 3、、FID特点特点 l① ① 对对绝绝大大多多数数有有机机物物响响应应，，灵灵敏敏度度高高，，适适用于痕量有机物分析；用于痕量有机物分析；l② ② 不能检测不能检测惰性气体、水、空气、惰性气体、水、空气、COCO、、COCO2 2、、CSCS2 2等在氢火焰中不能电离的无机化合物；等在氢火焰中不能电离的无机化合物；l③ ③ 检测时样品被破坏。
检测时样品被破坏 16 15-2-4 15-2-4 电子捕获检测器（电子捕获检测器（ECDECD））l选择性检测器，选择性检测器，l只对电负性物质（只对电负性物质（X,S,P,N,OX,S,P,N,O））有响应，有响应，l用用于于农农药药残残留留量量、、大大气气、、水水中中痕痕量量污污染染物物测测定15-2-5 15-2-5 火焰光度检测器（火焰光度检测器（FPDFPD））l————硫磷检测器硫磷检测器 （简单的火焰发射光度计）（简单的火焰发射光度计）17 15-2-6 15-2-6 检测器性能指标检测器性能指标l其中：其中：A Ai i——峰面积，峰面积，lA A=1.065hw=1.065hw1/21/2××衰减倍数衰减倍数 CmCm2 2 lF FD D——检测器中载气体积流速检测器中载气体积流速 mLmL/min /min lu u2 2 ——记录仪灵敏度记录仪灵敏度 mvmv/cm /cm lu u1 1——记录仪纸速记录仪纸速 cm/min cm/min lm m——进样量进样量 mgmg或或g gl1 1、灵敏度、灵敏度——单位量物质通过检测器时产生的信号单位量物质通过检测器时产生的信号 浓度型，如浓度型，如TCDTCD: 1mL: 1mL载气中含有载气中含有1 1mgmg样品样品时，时，检测器给出的信号检测器给出的信号mvmv数数S SC C= = A Ai i F FD Du u2 2 u u1 1 m mmvmv mLmL/mg/mg质量型，如质量型，如FIDFID: : 1 1秒秒内内有有1 1g g样样品品进进入入检检测测器器时时产产生生的的毫伏数。
毫伏数 S Sm m= = 60Ai u2 u1 mmvmv/ / (g/s) (g/s) 18 l2 2、、检检测测限限————恰恰能能产产生生3 3倍倍噪噪音音的的信信号号时时单单位位时时间间进进入入检检测测器器的的质质量量或或单单位位体体积积载载气气中中需含的试样量需含的试样量 D=3R D=3RN N/S/S l3 3、、线线性性范范围围————检检测测器器信信号号和和被被测测物物浓浓度度成成线线性性关关系系的的范范围围，，以以样样品品浓浓度度上上下下限限之之比比表示，表示，l如如 P332P332表表1 15-15-1，，TCDTCD线性范围为线性范围为10105 519 15-3 气相色谱固定相气相色谱固定相 l15-3-115-3-1液体固定相液体固定相l（一）固定液（一）固定液 固定液固定液 涂渍在载体上涂渍在载体上l1 .1 .对固定液的要求对固定液的要求: : ① ① 在使用温度下为液体，热稳定性及化学稳定性好；在使用温度下为液体，热稳定性及化学稳定性好；② ② 在操作温度下粘度低，保证液膜均匀；在操作温度下粘度低，保证液膜均匀；③ ③ 能能溶溶解解混混合合物物各各组组分分，，对对不不同同组组分分有有足足够够的的分分离离能力。
能力20 2. 2. 固定液与组分分子间作用力固定液与组分分子间作用力（（1 1）静电力）静电力————极性分子间静电作用；极性分子间静电作用；（（2 2）诱导力）诱导力————极性分子和非极性分子间极性分子和非极性分子间l 非非极极性性分分子子被被极极性性分分子子永永久久偶偶极极矩矩电电场场极极化化可可产产生生诱导偶极矩诱导偶极矩l 如如苯苯BP80.1℃ BP80.1℃ 和和 环环己己烷烷BP80.8℃BP80.8℃，，偶偶极极矩矩均均为为0 0，，用非极性固定液不能分离用非极性固定液不能分离l 苯苯 极性固定液极性固定液 易极化易极化l 环己烷环己烷 不易极化不易极化（（3 3）色散力）色散力————非极性分子间瞬间偶极矩非极性分子间瞬间偶极矩（（4 4）氢键力）氢键力 X—H…Y (FX—H…Y (F、、O O、、N N）） 甲胺、二甲胺、三甲胺甲胺、二甲胺、三甲胺 21 3. 3. 固定液分类固定液分类 （（1 1）按化学结构分类）按化学结构分类 P335P335表表1 15-25-2（（2 2）按相对极性分类）按相对极性分类非极性，弱极性，中等极性，强极性非极性，弱极性，中等极性，强极性（（P336P336表表15-315-3））22 （（3 3）常用固定液）常用固定液最常用五种最常用五种: : lSE-30, SE-30, lOV-17, OV-17, lQF-1, QF-1, lPEG-20M, PEG-20M, lDEGS DEGS 相对极性相对极性+1(13)+2+3+4+423 （二）载体（二）载体 l1 1、对载体要求：大、匀、稳、强、对载体要求：大、匀、稳、强l大大：比表面积大；：比表面积大；l匀匀：粒度均匀；：粒度均匀；l稳稳：化学稳定性，热稳定性好；：化学稳定性，热稳定性好；l强强：机械强度好。
机械强度好24 15-4 15-4 气相色谱条件的选择气相色谱条件的选择 l15-4-1 15-4-1 固定相的选择固定相的选择l气体及低沸点烃类气体及低沸点烃类 — —固体固定相固体固定相l大多数有机物大多数有机物 — —液体固定相液体固定相: : 固定液、载体固定液、载体 , , 两者的配比两者的配比 25 1.固定液的选择固定液的选择 (1)(1)““相似相溶相似相溶””原则原则 l相似相似——化学结构、极性相似化学结构、极性相似 试样试样 固定液固定液 主要作用力主要作用力 出出 峰峰 次次 序序 非极性非极性 非极性非极性 色散力色散力 沸点从低沸点从低→→高，同沸点者，极高，同沸点者，极性物先出峰性物先出峰 中等极性中等极性中中 等等 极极性性色散力、色散力、诱导力诱导力 同极性者，按沸点从低同极性者，按沸点从低→→高，高，同沸点者，按极性从小同沸点者，按极性从小→→大大强极性强极性强极性强极性静电力静电力极性从小极性从小→→大大非极性非极性+ +极极性性 一般极一般极性性 诱诱导导力力、、静电力静电力非非极极性性先先出出，，极极性性物物按按极极性性从小从小→→大大氢键氢键 氢键型氢键型 氢键力氢键力 按氢键力从小按氢键力从小→→大大26 （（2）分离好，分析时间短）分离好，分析时间短 l例例：：苯苯和和环环已已烷烷 BP80.1℃BP80.1℃和和80.8℃80.8℃，，l非极性柱难以分离，非极性柱难以分离，l中中等等极极性性柱柱 DOPDOP（（邻邻苯二甲酸二辛酯）苯二甲酸二辛酯）l强强极极性性PEG-400PEG-400（（聚聚乙乙二醇二醇-400-400））lβ-β′β-β′氧二丙腈氧二丙腈 考虑因素：考虑因素：n分离好，分离好，n分析时间短分析时间短, ,n峰形好。
峰形好应选？柱？应选？柱？ α1.53.96.327 （（3）利用常备柱初试）利用常备柱初试 五种常用固定液五种常用固定液 lSE-30SE-30lOV-17OV-17lQF-1QF-1lPEG-20M PEG-20M l DEGS DEGS 28 15-4-2 柱长和柱径柱长和柱径 lL↑L↑，，Rs↑Rs↑，，t t↑↑，， 填充柱填充柱1 1-3m-3m，， 毛细管柱毛细管柱2020-300m-300mlφ↑φ↑，，样品量样品量↑↑，柱效，柱效↓↓，， 填充柱填充柱φ3-6mmφ3-6mm，， 毛细柱毛细柱0.20.2-0.5mm -0.5mm 29 15-4-3 载气及其流速载气及其流速 dH/dudH/du=-B/u=-B/u2 2+C=0 +C=0 lu u最佳最佳=√=√B/C B/C lH H最小最小= =A+2√BCA+2√BC 1 1、、u < u u < u 最佳最佳 lB B项起决定性作用，项起决定性作用， B=2γDg B=2γDg，， Dg Dg选小有利：选小有利：N N2 2、、ArAr2 2、、u > u u > u 最佳最佳 lC C项起决定性作用项起决定性作用 C Cg g∝dp∝dp2 2/Dg, Dg/Dg, Dg选大有利：选大有利：H H2 2、、He He 3 3、检测器、检测器 TCDTCD：：H H2 2热导系数大，热导系数大，S S大；大； FIDFID：：N N2 2、、H H2 2n由范氏方程由范氏方程 H=A+B/u+C uH=A+B/u+C u H- uH- u曲线曲线 30 15-4-4 柱温的选择柱温的选择 l1 1、柱温的影响、柱温的影响l①①T TC C↑↑，，分析时间分析时间↓↓，，D Dg g↑↑，，D DL L↑↑，， 使使 C CL L↓C↓Cg g↓↓减小传质阻力减小传质阻力 但但k′↓, k′↓, α↓,Rα↓,Rs s↓↓，，D Dg g↑, B↑, ↑, B↑, 纵向扩散加剧纵向扩散加剧l②②T TC C↓,↓,可可减减少少固固定定液液流流失失，，延延长长柱柱寿寿命命，，使基线稳定使基线稳定, ,t tR R ↑ ↑，， k′ ↑, α ↑k′ ↑, α ↑。
31 2、选择柱温时考虑因素、选择柱温时考虑因素① ① 样品沸点样品沸点 T Tc c< BP 0-100℃ P345< BP 0-100℃ P345表表1 15-85-8② ② T Tc c< < 固定液最高使用温度固定液最高使用温度③ ③ 分离和分析时间分离和分析时间l主要矛盾主要矛盾分析速度分析速度一般一般T TC C↑30℃↑30℃，，分析时间缩短一半分析时间缩短一半④ ④ 宽沸程混合物采用程序升温宽沸程混合物采用程序升温 分离分离缩短缩短t t，，T T宜高宜高T T宜低宜低采用低固定液配比，可采用低固定液配比，可降低降低T TC C 32 程序升温程序升温 33 3、柱温选择原则：、柱温选择原则：l在使最难分离的组分有尽可能好的分在使最难分离的组分有尽可能好的分离条件下，尽可能采用较低的柱温离条件下，尽可能采用较低的柱温34 15-4-5 15-4-5 进样条件的选择进样条件的选择 l1 1、、气化室温度气化室温度 高于柱温高于柱温 10 10-50℃-50℃，，l2 2、、进样量进样量: : 液体样液体样<10<10μLμL，，气体样气体样<10<10mLmL TCD TCD：：1-5μL1-5μL，，FID: <1μLFID: <1μLl3 3、、进样方法：进样方法：快速快速15-4-615-4-6检测器选择：检测器选择：l按分析对象和分析要求合理选择。
按分析对象和分析要求合理选择35 作业作业lp 350 15-3，15-6，15-7，15-8（1-4） 36 。