硝基苯在SiO2表面的光化学反应 关键词：ＨＮＯ３；硝基苯；ＳｉＯ２表面；对硝基苯酚（ｐ－ＮＰ）；表面效应 硝酸（ＨＮＯ３）直接影响着大气中ＮＯｘ的浓度及全球氮循环过程，并产生显著的环境效应［１］硝基苯是工业生产的重要原材料，每年约有９０００ｔ硝基苯以工业废水等方式排入环境，对人体和环境产生巨大威胁［２－３］地表土壤风化形成的矿质颗粒物是地球大气系统的重要组成部分，据估计全球每年向大气排放１．６１０９～２１０９ｔ矿质颗粒物，其中ＳｉＯ２约占６０％［４］矿质颗粒物粒径小（从纳米到微米）、比表面积大（４～２００ｍ２／ｇ），可为大气中气态物质提供反应床，或直接参与大气化学反应文献［５］研究了ＨＮＯ３在城市污垢上的光化学反应，发现气相ＨＮＯ３在灰尘表面的光解速率比在水溶液中高出４个数量级，但机理基本一致，主要是形成了ＮＯ２、ＯＨ和ＨＯＮＯＨＯＮＯ的大气光解是大气对流层中ＯＨ的重要来源［６］文献［７］指出光照能够激发多相反应的进行，促进非冷凝的ＶＯＣｓ在颗粒物表面快速吸附但目前对于ＨＮＯ３与ＶＯＣｓ在颗粒物表面的反应研究较少本文对ＨＮＯ３与硝基苯在气相及ＳｉＯ２表面的光化学反应进行了系统的研究，以期为了解ＨＮＯ３与ＶＯＣＳ在大气中转化成硝酸盐气溶胶的贡献方面提供一些有益参考。
１材料与方法 １．１实验试剂与仪器 硝基苯、ＳｉＯ２（国药集团化学试剂有限公司），硝酸（上海苏懿化学试剂有限公司）进行提纯处理后保存待用［８］，硫酸（上海振企化学试剂有限公司），无水乙醇（无锡市展望化工试剂有限公司），以上试剂均为分析纯；甲醇（上海星可高纯溶剂有限公司），液相色谱纯德国ＢｒｕｋｅｒＶｅｒｔｅｘ７０型傅里叶变换红外光谱仪（Ｆｏｕｒｉｅｒｔｒａｎｓｆｏｒｍｉｎｆｒａｒｅｄｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，ＦＴＩＲ）；Ｕｌｔｉｍａｔｅ－３０００型高效液相色谱仪（ｈｉｇｈｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｌｉｑｕｉｄｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ，ＨＰＬＣ）；日本ＵＶ－１７５０型紫外光谱仪；日本ＤＸ－２７００型Ｘ射线衍射仪（Ｘ－ｒａｙｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ，ＸＲＤ）；美国Ｎｏｖａ－３０００ｅ型比表面和孔径分析仪；英国ＭａｓｔｅｒＳｉｚｅｒ２０００型激光粒度分析仪；ＤＬＳＢ－５／３０型低温冷却水循环泵（上海普渡生化科技有限公司）；ＤＨＧ－９１４０Ａ型烘箱（上海精宏实验设备有限公司）；２ＸＺ－８型真空泵（上海益化真空设备有限公司） １．２实验装置与方法 实验采用光化学反应装置［８］，紫外灯（３０８ｎｍ，功率６Ｗ）放置于反应器顶部，光强为１０Ｗ／ｍ２，用以模拟能够到达对流层表面的太阳光。
反应器连接低温冷却水循环泵，控制实验均在２５℃条件下进行ＳｉＯ２表面的实验体系采用无水乙醇处理方式将４００ｍｇ矿物颗粒物均匀涂覆在玻璃片表面（直径１５ｃｍ，厚３ｍｍ），涂层的厚度约为０．５ｍｍ再将涂有颗粒物的玻璃片置于１２０℃烘箱中烘干１ｈ后置于反应器内部气相的实验体系仅使用干净的玻璃片放置于反应器内部实验开始前，先用高纯Ｎ２在装有ＨＮＯ３、硝基苯和去离子水的圆底烧瓶中鼓泡３０ｍｉｎ，再用真空泵抽吸１０ｍｉｎ以去除其中的Ｎ２和剩余空气连接装置后，用真空泵将反应器抽真空至１０Ｐａ以下，再依次通入定量的气态硝基苯、气态ＨＮＯ３和水汽，在紫外光照下，反应一段时间，利用ＦＴＩＲ进行气态产物分析，反应后的玻璃片和ＳｉＯ２经甲醇萃取后进行ＨＰＬＣ检测为了减少器壁的影响，反应器内壁与管道接口分别涂抹一层石蜡假设暗反应与紫外光反应路径是平行的，并互不干扰ＳｉＯ２表面光反应体系均需扣除ＳｉＯ２表面暗反应和气相光反应的影响，气相光反应体系均需扣除气相暗反应的影响反应主要产物ＨＯＮＯ和ｐ－ＮＰ的浓度计算公式如下：ｃ（ＨＯＮＯ）＝ｐ／（１０３ＲＴ）（１）ｃ（ｐ－ＮＰ）＝ρ（ＨＰＬＣ）Ｖ／（１０６Ｍ（ｐ－ＮＰ）Ｖ容）（２）其中，ｐ为ＦＴＩＲ定量的ＨＯＮＯ的压强；Ｒ为热力学常数；Ｔ为体系热力学温度；ρ（ＨＰＬＣ）为ＨＰＬＣ定量的ｐ－ＮＰ的质量浓度；Ｖ为甲醇体积，取５ｍＬ；Ｍ（ｐ－ＮＰ）为ｐ－ＮＰ的摩尔质量；Ｖ容为反应器的体积，取３．８２Ｌ。
１．３矿物颗粒物的表征 样品ＳｉＯ２经ＸＲＤ分析，在２θ为２０．８１、２６．５８、３６．４９、５０．０６和５９．９２处分别对应了石英的（１００）、（１０１）、（１１０）、（１１２）以及２１１晶面，为石英晶体颗粒物［９］其比表面积及粒径分别为６．９０ｍ２／ｇ及１２μｍ ２结果与讨论 ２．１非均相暗反应 无光照及ＲＨ＝０条件下２００ＰａＨＮＯ３和８０Ｐａ硝基苯在气相和ＳｉＯ２表面分别反应４５ｍｉｎ后的ＦＴＩＲ图如图１所示图１中，１３５６和１５４９ｃｍ－１处为硝基苯的红外吸收峰，８７９、１３２５、１７１２、３５５１ｃｍ－１处为ＨＮＯ３的红外吸收峰，经４５ｍｉｎ暗反应后气相和ＳｉＯ２表面均在１６２０ｃｍ－１处有微量吸收，为ＮＯ２生成［６］经ＨＰＬＣ检测发现除硝基苯外没有新产物生成这是由于硝基苯与ＨＮＯ３不直接反应，但气态ＨＮＯ３自身分解产生ＮＯ２［１０］ＨＮＯ３在ＳｉＯ２表面的摄取系数为（１．６０．３）１０－９，以分子状态吸附在ＳｉＯ２表面［１１］，随后，吸附态ＨＮＯ３自身分解产生ＮＯ２［１０］大气中的相对湿度一般为２０％～９０％无光照条件下，２００ＰａＨＮＯ３和８０Ｐａ硝基苯在气相和ＳｉＯ２表面反应４５ｍｉｎ后产物ＨＯＮＯ随ＲＨ变化的定量图如图２所示。
由图２可知，ＨＯＮＯ的浓度均随着ＲＨ的增加呈指数增长经ＨＰＬＣ检测除硝基苯外没有新产物生成ＨＮＯ３分解产生的ＮＯ２在水表面的摄取系数为（１．５０．６）１０－３，会与Ｈ２Ｏ发生歧化反应生成ＨＯＮＯ［１２］，在ＳｉＯ２表面ＨＮＯ３先发生吸附［１１］再分解产生ＮＯ２，随着ＲＨ的增加，吸附态的ＨＮＯ３、ＮＯ２和Ｈ２Ｏ在ＳｉＯ２表面存在竞争吸附［１３］，吸附态的ＮＯ２会与Ｈ２Ｏ发生歧化反应生成ＨＯＮＯ和ＨＮＯ３由于颗粒物表面为酸性，ＨＯＮＯ的溶解性非常低，易挥发进入气相中［１４］，因此ＨＯＮＯ的浓度均随ＲＨ的增加而增加 ２．２光照时间对ＨＮＯ３与硝基苯光反应的影响 在３０８ｎｍ紫外光照射及ＲＨ＝０条件下，２００ＰａＨＮＯ３和８０Ｐａ硝基苯在气相和ＳｉＯ表面反应１５～９０ｍｉｎ后均有ＮＯ２和ＮＯ生成，并且随着时间的延长而增加ＳｉＯ２表面暗反应和３０８ｎｍ光反应以及气相光反应４５ｍｉｎ后的ＦＴ－ＩＲ图如图３所示，发现气相和ＳｉＯ２表面光反应均在１６２０ｃｍ－１和１８７４ｃｍ－１处出现新的红外吸收峰，分别为ＮＯ２和ＮＯ［６］；而ＳｉＯ２表面暗反应只有少量ＮＯ２产生（图中未标注的均为ＨＮＯ３的红外峰，以下同）。
经ＨＰＬＣ检测发现除硝基苯外，还有ｐ－ＮＰ生成，气相和ＳｉＯ２表面产生的ｐ－ＮＰ的浓度均随着光照时间的增加呈指数增长３０８ｎｍ紫外灯照射９０ｍｉｎ时，ＳｉＯ２表面产生的ｐ－ＮＰ浓度约是气相的２．１７倍ＨＮＯ３在３０８ｎｍ处的吸收系数为７．５３１０３ｃｍ２／ｍｏｌ［１５］，ＨＮＯ３能吸收３０８ｎｍ紫外光光子能量并光解产生ＯＨ和ＮＯ２［１６］ＯＨ具有孤对电子，有亲电性能，同时具有很高的氧化还原电位因此，ＯＨ会与硝基苯发生反应３０８ｎｍ紫外光也可以使ＮＯ２的Ｎ—Ｏ键断裂产生ＮＯ［１７］并且随着光照时间的增加，紫外灯光源提供的光子总数增加［１８］，因此，ＮＯ２、ＮＯ和ｐ－ＮＰ产量均随光照时间的延长而增加气态ＨＮＯ３吸附在ＳｉＯ２表面后的吸光系数比其在气相中增加约３个数量级［１９］表面效应在ＨＮＯ３与硝基苯的反应中起主要作用 ２．３初始浓度对ＨＮＯ３与硝基苯光反应的影响 在３０８ｎｍ紫外光照射及ＲＨ＝０条件下，２００ＰａＨＮＯ３和２０～１００Ｐａ硝基苯在气相和ＳｉＯ２表面反应４５ｍｉｎ后产物ｐ－ＮＰ的浓度如图５所示随着硝基苯初始浓度的增加，ｐ－ＮＰ的浓度均呈指数增加，并且气相与ＳｉＯ２表面产生的ｐ－ＮＰ浓度差值越来越大。
根据反应动力学理论，初始浓度越大，反应推动力越大［２０］当硝基苯的压力从２０Ｐａ增加到１００Ｐａ时，气相和ＳｉＯ２表面反应产物ｐ－ＮＰ的浓度分别增加５．２３倍和５．３２倍 ２．４相对湿度对ＨＮＯ３与硝基苯光反应的影响 ３０８ｎｍ光照及不同ＲＨ条件下，２００ＰａＨＮＯ３和８０Ｐａ硝基苯在ＳｉＯ２表面反应４５ｍｉｎ后的ＦＴＩＲ图如图６所示其中１２６４、１６２０、１８７４ｃｍ－１处的红外吸收峰分别为ＨＯＮＯ、ＮＯ２和ＮＯ［６］随着ＲＨ的增加，气相和ＳｉＯ２表面产生的ＨＯＮＯ和ｐ－ＮＰ的浓度均呈指数增长，如图７所示３０８ｎｍ紫外光照下，ＨＮＯ３光解产生ＯＨ和ＮＯ２［１６］，ＮＯ２进而与Ｈ２Ｏ发生歧化反应生成ＨＯ－ＮＯ，而ＨＯＮＯ在紫外光照射下也会光解产生ＯＨ［６］因此，与无水汽情况相比，ＯＨ生成量增加，水汽促进了反应的进行ＳｉＯ２表面效应在硝基苯与ＨＮＯ３的光化学反应中发挥了主要作用当ＲＨ＝９０％时，ＨＮＯ３与硝基苯在ＳｉＯ２表面产生的ＨＯＮＯ浓度约为气相的１．７９倍；产生的ｐ－ＮＰ浓度约为气相的２．０７倍 ２．５实际太阳光照实验 ２０１６年１２月９日－１２月１０日晴天，ＲＨ≈７０％，气温４～１４℃的条件下在合肥进行了实际太阳光照实验，其结果如图８所示。
由图８可知，２００ＰａＨＮＯ３和８０Ｐａ硝基苯在气相和ＳｉＯ２表面光解产生的ＨＯＮＯ和ｐ－ＮＰ的浓度均随着光照时间的延长而增加当光照时间为４５ｍｉｎ时，ＨＮＯ３与硝基苯在ＳｉＯ２表面产生的ＨＯＮＯ浓度约为气相中的１．３８倍，产生的ｐ－ＮＰ浓度约为气相中的１．６５倍其结果均与２．４结论接近，表明该模拟实验结果对硝基苯与ＨＮＯ３在实际环境中的反应具有一定的参考价值 ３结论 （１）在ＲＨ＝０、无光照条件下，ＨＮＯ３与硝基苯在气相和ＳｉＯ２表面均不直接发生反应，但ＨＮＯ３自身分解产生ＮＯ２；３０８ｎｍ光照下，气相和ＳｉＯ２表面均反应生成ｐ－ＮＰ，同时有ＮＯ２和ＮＯ生成ｐ－ＮＰ的浓度随着光照时间、硝基苯初始浓度和ＲＨ的增加而呈指数增加当３０８ｎｍ紫外灯照射９０ｍｉｎ时，ＳｉＯ２表面产生的ｐ－ＮＰ浓度是气相中的２．１７倍光照促进了反应的发生，并且ＳｉＯ２的表面效应在反应中起着主要作用２）当存在水汽、无光照条件下，ＨＮＯ３与硝基苯在气相和ＳｉＯ２表面仍不直接发生反应，但有ＮＯ２和ＨＯＮＯ生成；３０８ｎｍ光照下，气相和ＳｉＯ２表面均反应生成ｐ－ＮＰ，同时有ＮＯ２、ＮＯ和ＨＯＮＯ生成水汽促进了反应的发生。