现代分析测试技术分子结构分析概论

1第四篇 分子结构分析 第14章 分子结构分析概论2研究分子光谱是探究分子结构的重要手段之一分子光谱的特点：分子中包含不同种类的原子，还包含各种基团和结构单元；分子光谱通常为带状光谱，远比原子光谱复杂，但是可以提供更多的结构信息研究分子光谱能作用：分子光谱除了可以用以进行定性与定量分析外，还能测定分子的能级、键长、键角、力常数等重要参数，帮助我们了解物质的许多物理和化学性质分子光谱与分子结构 3射线0.005nm0.14nmX射线10nm可 见 光800nm红 外 光50µm远红 外光1mm微波0.1m原子核能级跃迁放射化学内层电子能级跃迁X射线衍射分子转动晶格 振动能级跃迁远红外光谱电子自旋、分子 转动能级跃迁微波光谱学磁场中核自旋能 级跃迁核磁共振光谱学400nm紫 外 光分子振动 能级跃迁 红外吸收波长(λ)短长频率(v)高低能量(E)小大价电子能级跃迁紫外可见吸收 荧光发射1000m射频 （无线电波）4分子光谱与分子结构 分子能级结构 分子的能量具有量子化的特征：分子像 原子一样，其能量是分裂的、不连续的 ，有其特征的分子能级图当电磁波照射物质时，所有的原子 和分子均能吸收电磁波，且对吸收的 波长有选择性。

5紫 外 光 谱 法红 外 光 谱 法分 子 荧 光 光 谱 法分 子 磷 光 光 谱 法核 磁 共 振 波 谱 法分子光谱分析法拉 曼 光 谱 法分子吸收光谱分 子 散 射 光 谱分 子 发 射 光 谱吸 收 光 谱6辐射的吸收：辐射通过物质时，某些频率的辐射被物质 的粒子选择性地吸收，从而使辐射强度减弱的现象实质：辐射使物质粒子发生由低能级(一般为基态)向高 能级(激发态)的能级跃迁辐射的发射：物质吸收能量后产生电磁辐射的现象实质：物质从高能级向低能量跃迁，损失的能量以电 磁辐射形式释放7第十五章 振动光谱红外吸收光谱 拉曼散射光谱 拉曼光谱一 拉曼光谱基本原理二 拉曼光谱与红外光谱比较三 拉曼光谱仪简介四 拉曼光谱应用五 表面增强拉曼简介9C.V. Raman an Indian Physicist拉曼（Raman），印度物理学家 1921年开始研究并在1928年发 现了光散射的拉曼效应，1930年获得了诺贝尔物理奖和汤川秀 树（日）一起成为仅有的两位没 有受过西方教育的诺贝尔科学奖 得主为表彰拉曼对印度科学进 步所作的巨大贡献，印度政府将 2月28日定为“拉曼节”引子 10Ø 拉曼散射效应是印度物理学家拉曼（C.V.Raman）于1928年首次发 现的，本人也因此荣获1930年的诺贝尔物理学奖。

Ø 1928~1940年，受到广泛的重视，曾是研究分子结构的主要手段 这是因为可见光分光技术和照相感光技术已经发展起来的缘故；Ø 1940~1960年，拉曼光谱的地位一落千丈主要是因为拉曼效应太 弱（约为入射光强的10-6），并要求被测样品的体积必须足够大、无 色、无尘埃、无荧光等等所以到40年代中期，红外技术的进步和 商品化更使拉曼光谱的应用一度衰落；Ø 1960年以后，激光技术的发展使拉曼技术得以复兴由于激光束的 高亮度、方向性和偏振性等优点，成为拉曼光谱的理想光源随探 测技术的改进和对被测样品要求的降低，目前在物理、化学、医药 、工业等各个领域拉曼光谱得到了广泛的应用，越来越受研究者的 重视拉曼散射效应的进展：11吸收折射衍射反射散射透明试样一、 拉曼光谱的基本原理单色光 12光散射 - 瑞利散射散射光中，弹性 (瑞利) 散射占主导入射光分子分子散射光 excitationemission散射光与入射光有相同的频率 散射前…散射后…13光散射 - 拉曼散射光中的1010光子之一是非弹性散射（拉曼）入射光分子excitation分子振动散射光excit.-vib.emission光损失能量，使分子振动散射前…散射后…14Rayleigh散射： 弹性碰撞；无能 量交换，仅改变 方向； Raman散射： 非弹性碰撞；方 向改变且有能量 交换； Rayleigh散射Raman散射E0基态， E1振动激发态； E0 + h0 ， E1 + h0 激发虚态；获得能量后，跃迁到激发虚态.h E0E1V=1 V=0h0 h0h0h0 + E1 + h0E0 + h0h(0 - )激发虚态1.1 基本原理15Raman散射： 有两种跃迁能量差：a: E = h(0 - ) 产生stokes线，强；b: E = h(0 + ) 产生反stokes线，较弱。

Raman位移： Raman散射光与入射光频 率差ANTI-STOKES0 - RayleighSTOKES0 + 0h(0 + )E0E1V=1 V=0E1 + h0 E2 + h0h h0h(0 - )对应于同一分子能级，stocks和anti-stockes线的拉曼位移应该相等16Rayleigh scatteringStocks linesanti-Stockes lines对应于同一分子能级，stocks和anti-stockes线的拉曼位移应 该相等; 但强度不同CCl4的拉曼光谱170123e电子基态 振动能级eeRayleigh 散射e eeRaman 散射Stocks线Anti-Stocks线温度升高 概率大！温度升高，反斯托克斯线增加 温度升高，处于振动激发态的分子数增多温度升高，处于振动激发态的分子数增多181.2 拉曼频移（Raman shift） Δν=|ν0 – νs |, 即散射光频率与激发光频之差 Δv取决于分子振动能级的改变，所以它是特征的适用于分子结构分析与入射光波长无关191.3 拉曼光谱与分子极化率的关系• 诱导偶极矩与外电场的强度之比为分子极化率• 拉曼散射强度与极化率成正比例关系• 拉曼的强度与分子振动平衡前后电子云形状的变化大 小有关。

分子在静电场E中，分子产生诱导偶极距μiμi ＝ αEα为极化率电场作用下、分子中电子云 变形的难易程度20①红外活性振动ⅰ永久偶极矩：极性基团；ⅱ瞬间偶极矩：对称分子②拉曼活性振动非极性基团，对称分子都可产生诱导偶极，μi = E总则：伴随有极化率变化的振动可以产生拉曼光谱1.4 红外活性和拉曼活性振动总则：伴有偶极矩变化的振动可以产生红外吸收谱带.两者研究范围的区别：对称分子： 对称振动→拉曼活性，无红外活性不对称振动→红外活性，无拉曼活性21无对称中心分子（例如H2O ，SO2等），三种振动既是红外活 性振动，又是拉曼活性振动1234拉曼活性红外活性红外活性振动自由度：拉曼光谱—源于极化率变化红外光谱—源于偶极矩变化3N- 5 = 422O=C=O对称伸缩O=C=O反对称伸缩偶极距不变，无红外活性极化率变，有拉曼活性极化率不变，无拉曼活性偶极距变，有红外活性23红外与拉曼活性判断法则红外与拉曼活性判断法则互排法则：有对称中心的分子其分子振动对红外和拉曼之一有活性，则另一非活性互允法则：无对称中心的分子其分子振动对红外和拉曼都是活性的互禁法则：既非拉曼活性，也非红外活性。

如乙烯分子的扭曲振动 24相同点同属分子振(转)动光谱异：红外分子对红外光的吸收强度由分子偶极距决定异：拉曼分子对激光的散射强度由分子极化率决定红外：适用于研究不同原子的极性键振动 －OH, －C＝O，－C－X拉曼：适用于研究同原子的非极性键振动 －N－N－, －C－C－互补二 拉曼光谱与红外光谱比较 25项目红外光谱拉曼光谱光谱类型吸收光谱散射光谱 光谱范围400-4000 cm-140-4000 cm-1分子结构与光 谱活性极性分子及基团通常是红外 活性的非极性分子及基团通常是 拉曼活性的分子结构测定 范围适于分子端基的测定适于分子骨架的测定样品池不能用玻璃可用玻璃瓶、毛细管等测试对象与品 种测试荧光物质方便，测试单 晶、金属不便测试荧光物质不便，测试 单晶、粉末方便水溶液测试有一定限制不受水的干扰样品制备需要制样无需制样定量分析可以有些不便谱库谱库谱图及数据有几十万谱库较少2.1 拉曼光谱与红外光谱分析方法比较26Information obtained from Raman spectroscopy 拉曼光谱 的信息characteristic Raman frequencies 拉曼频率的确认composition of material 物质的组成e.g. MoS2, MoO3changes in frequency of Raman peak 拉曼峰位的变化stress/strain State 张力 / 应力 e.g. Si 10 cm-1 shift per % strainpolarization of Raman peak 拉曼偏振crystal symmetry and orientation 晶体对称性和取向e.g. orientation of CVD diamond grainswidth of Raman peak 拉曼峰宽quality of crystal 晶体质量e.g. amount of plastic deformationintensity of Raman peak 拉曼峰强度amount of material 物质总量e.g. thickness of transparent coatingparallelperpendicular272.2 拉曼峰的辩别a: 只要是拉曼散射就会有斯托克斯线和反斯托克斯线同时对称 出现斯托克斯散射反斯托克斯线28b:拉曼峰的频移与激发波长无关（改变激发波长）拉曼峰的频移与激发波长无关，即拉曼峰相对频移量不变。

29c: 通过工具书，核对所用激光波长中含有的等离子线302.3 红外与拉曼谱图对比红外光谱：光能团测定; 拉曼光谱：分子骨架测定聚对苯二甲酸乙二酯(面外变形）31PMMA在拉曼光谱的低频率区出现了较为丰富的 谱带信号， 其红外光谱的同一区域中 的谱带信息都很弱 PMMA的C=O及C-O振动模式在红外光谱中有强 烈的吸收，而C一C振动模式在拉曼谱中较为明显聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)32p许多情况下，拉曼频率位移的程度正好相当于红外 吸收频率；p分子对称性越高，红外与拉曼光谱的区别就越大；p非极性官能团的拉曼散射谱带较强，极性官能团的 红外谱带较为强烈；p碳链的取代基用红外较易测出，而碳链振动用拉曼 光谱较清楚332.4 拉曼光谱的特点和主要困难拉曼散射信号弱（比荧光光谱平均小2-3数量级）激光激发强；拉曼信号频率离激光频率很近激光瑞利散射 比拉曼信号强1010－1014，对拉曼信号干扰很大拉曼光谱仪器的设计，必须能排除瑞利散射光，并具有高灵 敏度（体现在弱信号检测的高信噪比 ），才能有效地收集拉 曼谱1940~1960年，拉曼光谱的地位一落千丈的主要原因343.1 色散型激光拉曼光谱仪拉曼光谱仪主要由五个基本部件组成： 1、用于激发被测样品的激发光源（激光）。

2、收集散射光光学系统 3、把散射光中不同频率的光分开的分光光度计（单色器） 4、测量各种不同散射光频率的检测器 5、用于单色器扫描控制、数据采集/处理和数据分析的操作软件色散型拉 曼光谱仪光源样品装置单色器信号处 理系统三 拉曼光谱仪简介35色散型拉曼光谱仪大都采用可见光作激发光源和光栅分光得到拉曼光谱这类光谱仪存在的缺点：（1）采用可见光激发，容易产生荧光在生物大分子分析时将拉曼光谱掩盖，造成高背景2）可见光能量高，样品易光解，热解3）使用光栅分光和狭缝，光谱分辨率受到限制，光谱波数的重现性和精度差用标准样品校正波数，狭缝限制了光通量，信噪比不高36傅立叶变换拉曼光谱仪与色散型拉曼光谱仪完全不同，它主要由以下几个部分组成：激光光源，样品室，相干滤波器， Michelson干涉仪，检测器，。