单击此处编辑母版标题样式,,单击此处编辑母版文本样式,,第二级,,第三级,,第四级,,第五级,,,*,第,3,章 辐射跃迁,,,辐射跃迁概述,,定义：激发态分子以释放辐射的形式失活到基态或低能激发态的过程，称为,辐射跃迁,在辐射跃迁中，依照释放辐射的始态与终态的性质，将释放的辐射分别称为,荧光,和,磷光,3.1,光吸收与辐射的关系,,辐射跃迁,是通过释放光子而从高能激发态失活到低能态的过程，是,光吸收,的,逆过程,1,）分子轨道电子云节面数的改变,,光吸收,的本质是导致分子中相应的电子运动轨道,节面数的增加,——,能量升高；,辐射跃迁,则导致分子中相应电子运动轨道,节面数减少,——,能量降低2,）吸收和辐射遵从同样的,选择性规则,,,,a,、跃迁前后，分子,构型,不发生改变；,,,b,、电子,自旋,方向不发生改变；,,,c,、跃迁涉及的分子轨道的,对映性,发生改变,,并有较大的空间,重叠,3,）吸收和辐射跃迁都将导致分子偶极矩的改变,,,,跃迁矩,是跃迁前后分子,偶极矩,改变相关的物理量由于辐射跃迁时，分子的电子排布发生了变化，导致偶极矩改变，且与吸收光子的跃迁导致的偶极矩的改变在大小变化上是相反的。
4,）辐射跃迁与光子的吸收都遵从,Frank-,,Condon,原理,,,与分子的光吸收过程一样，辐射跃迁也是,垂直跃迁,即在辐射过程中，分子的几何构型不发生改变但跃迁后，分子为使其能量最低，其构型将发生改变5,）吸收光谱和发射光谱,,,吸收光谱,是物质的,吸光强度,作为,照射波长,的函授关系图；,,,发射光谱,是在某一固定照射强度下，物质的,发光强度,对,发射波长,的函授关系图发射强度可以近似表示为：,,,发射光谱与吸收光谱具有类似的形状,,3.2,荧光,,荧光产生的必要条件,,物质发射荧光的能力与其激发态的性质有关如,蒽,、,芘,的荧光能力强，而,砒啶,，,丁二烯,则基本无荧光吸收光子发生多重性不变的跃迁时所吸收的能量小于最小键能,名称,λ,max,(nm),最小键能,(KJ/mol),荧光情况,丁二烯,210nm (,590,KJ/mol),525,无,二苯丁二烯,350nm (,336,KJ/mol),525,有,,影响荧光的主要因素,,（,1,）,荧光基团,(,fluorophores,),,,基本上都含有不饱和键的基团,,,（,2,）,荧光助色团,(,fluorochromes,),,,一般为,给电子,取代基，如,-NH,2,，,-OH,等。
相反，,吸电子,取代基，如,-COOH,，,-CN,等将减弱、抑制荧光的产生，称为,荧光消色团,3,）增加,稠合环,可增强荧光,,增加稠合环的数目，有利于体系内,π,电子的流动，使体系发生跃迁时所需吸收的能量降低，有利于荧光的产生4,）提高分子的,刚性,可增强荧光,,减弱振动和增强,π,电子的流动,,,（,5,）激发态电子组态的影响,,,kasha,规则指出，人们观测到的凝聚态物质的荧光都是从,S1,态发出的S1,通常有两种电子组态：,S1(n,π,*,),和,S1(π, π,*,),π→π,*,的跃迁是,允许,的，因此,π,*,→π,的辐射跃迁也是,允许,的故,S1(π, π,*,),有利,于荧光的产生（,苯,的荧光量子产率为,0.2,）n→π,*,的跃迁是,禁阻,的，因此,π,*,→n,的辐射跃迁也是,禁阻,的故,S1(n, π,*,),不利,于荧光的产生（,二苯酮,的量子产率为,0,）6,）,重原子,将导致荧光量子产率,降低,,重原子具有增强系间串越的作用，将增大,S1→T1,的系间串越速率常数和量子产率，导致荧光量子产率降低化合物,萘,1-,氯萘,1-,溴萘,1-,碘萘,Φ,f,0.2,0.05,0.002,0.000,溶剂,EPA,氯丙烷,溴丙烷,碘丙烷,Φ,f,0.55,0.44,0.13,0.05,萘及其卤代物的荧光量子产率,分子外重原子对荧光的减弱效应,,,（,7,）增加溶剂的极性，一般有利于荧光的产生。
喹啉,、,吡啶,和,丫啶,在,非极性,溶剂中无荧光，而在,极性,溶剂中有荧光8,）降低体系,温度,可以提高荧光量子产率,,低温使分子热振动减小，有利于提高荧光量子产率顺式二苯乙烯在,25℃,时的量子产率为,0,，而在,77k,时的量子产率为,0.75,9,）其它因素：氢键、吸附和溶剂黏度增加等均可提高荧光量子产率原因：减少分子的热振动和增加分子刚性1,(,π,,,π,*,),化合物,Φ,f,1,(,π,,,π,*,),化合物,Φ,f,苯,0.2,乙烯,10,-4,萘,0.2,1,2-,反,-,二苯乙烯,0.05,蒽,0.4,1,2-,顺,-,二苯乙烯,0.00,芘,0.7,1,2-,二苯基环丁烯,1.0,苝,1.0,1,(n,,π,*,),化合物,Φ,f,1-,氯萘,0.05,二苯酮,0,1-,溴萘,0.002,丁二酮,0.002,1-,碘萘,0,丙酮,0.001,,,荧光速率常数与该化合物的摩尔消光系数成正比，是物质固有性质荧光强度不是物质激发态的固有性质它随物质所吸收的光强和发射光波长而改变荧光动力学,,荧光强度的衰减遵从一级反应动力学方程通过动力学方程，可以求得,S1,态寿命及失活速率常数之和。
荧光量子产率,,定义：,荧光发射量子数与被物质吸收的光子数之比,也可以表示为,荧光发射强度与被吸收的强度之比,，或表示为,荧光发射速率与吸光速率常数之比,一般情况下，荧光量子产率不随激发光波长而改变（,kasha-,vavilov,规则），但受环境因素的影响（温度、溶剂等）荧光光谱,,（,1,）发射光谱和吸收光谱,,,荧光强度,是激发波长（,λ,ex,）和发射波长（,λ,em,）两个变量的函数当激发波长,λ,ex,固定时，荧光强度随其发射波长改变的图形是,荧光发射光谱,当发射波长,λ,em,固定时，荧光强度随激发波长改变的图形是,荧光激发光谱,荧光光谱是激发态的重要物理特征之一，可以得知激发态的有关性质如可以通过,0-0,带的位置来确定,S1,态的能量2,）,Levschin,规则,：,,荧光发射是光吸收的逆过程荧光光谱与吸收光谱有类似的镜影关系但当激发态的构型与基态的构型相差很大时，荧光发射光谱将明显不同于吸收光谱3,）,斯托克位移,和,反斯托克位移,：,,一个化合物的发射光谱常常与其吸收光谱类似，但总是较相应的吸收光谱红移，这称为斯托克位移（,stoke’s,shift,）原因：,a),高振动能级的激发态分子很快,振动弛豫,到零振动能级，散失能量后，发射荧光。
b),激发态形成后，通过,构型调整,损失能量；,,,c),发射荧光的激发态多为（,π,π,*,）态，激发后分子,极性,增大，为极性溶剂所稳定，损失能量不过，有时在高温下也可以观察到,反斯托克位移,现象这是由于高温使更多激发态分子处于高振动能级高级激发态的荧光,,,Kasha,在,1950,年指出，在凝聚相中只能观察到从,S1,态发出的荧光和从,T1,态发出的磷光这称为,kasha,规则,原因：高级激发态与低能激发态的能隙一般很小，高能激发态主要以无辐射失活到能量较低的激发态近年已观测到某些化合物从高能激发态发出的荧光如奥和硫代光气的,S2,态荧光已被观察到，相反，,S1,态的荧光很弱这是由于,S2,与,S1,态的能隙较大，无辐射跃迁的速率很低3.3,磷光,,磷光的产生,,,磷光,是激发态分子失活到多重性不同的低能状态所释放的辐射通常观测到的磷光都是从第一激发三重态,T1,向,S0,态跃迁时所释放的辐射（,kasha,规则）：,,,T,1,→S,0,+hv(,磷光,),,,磷光一般比荧光弱得多因为,T1,态通常不容易从,S0,态直接吸收光子而形成，而主要经过,S1,态经系间串越形成由于受荧光和内转换的竞争，从,S1→T1,系间串越的量子产率大大降低了。
磷光速率常数,（,k,p,）被定义为自然磷光寿命,τ,p,0,的倒数磷光强度,的衰减遵从一级动力学公式（可以求得三重态失活速率常数之和,k,d,）,：,,,,,,,磷光量子产率,,被吸收光子在磷光过程中利用效率的度量，也就是激发态,发射,的磷光量子数与被,吸收,光子数之比可表示为：,,提高磷光产率的方法,,（,1,）利用重原子效应,,重原子可增强旋轨偶合作用，提高电子自旋的跃迁速率常数溶剂,EPA,氯丙烷,溴丙烷,碘丙烷,φ,p,0.05,0.08,0.24,0.35,τ,p,2.5,0.52,0.14,0.076,化合物,萘,1-,溴萘,1-,碘萘,φ,p,0.05,0.55,0.70,萘在不同溶剂中的磷光量子产率,萘和卤代萘的磷光量子产率,,,（,2,）,降低体系温度,,许多化合物的磷光量子产率都很低，在室温下很难观测到为观测磷光常须在低温（,77K,）下进行降低温度后，与磷光竞争的无辐射跃迁速率可以大大降低，从而提高磷光量子产率对于,1-,氯萘的磷光量子产率：,,,φ,p,(25℃)<10,-4,,,φ,p,(77K)=0.3,,（,3,）,向体系引入顺磁分子,O,2,和,NO,,,顺磁分子有类似与重原子效应那样增强旋轨偶合的作用，提高电子自旋翻转跃迁速率和量子产率。
磷光光谱,,,磷光光谱,是磷光发射强度作为其波长函数的图形表示一个分子的,磷光光谱,总是在其,荧光光谱,的右侧,——,长波方向若,T1,态是,(,ππ,*,),态，则磷光对重原子效应表现敏感；,,若,T1,态是,(,n,π,),态，则对重原子效应不敏感从磷光光谱发射峰的位置可以确定化合物,T1,态的能量延迟荧光,,单重态的寿命一般在,~10,-8,S,，最长可达,10,-6,S,但有时可以观察到单重态辐射寿命达,10,-3,S,这种长寿命的延时发射的荧光称为,延迟荧光,(,delayed fluorescence,),或缓发荧光延迟荧光来源于,T1,态重新生成,S1,态的辐射跃迁由于经历了上述过程，延迟荧光的寿命与三重态寿命匹配（,10,-3,S,），远大于寻常的荧光寿命E,型延迟荧光,,当,S1,与,T1,能差较小时，,T1,态有时可以从环境中获取一定的热能后，又重新回到能量更高的,S1,态n→π,*,跃迁时，,T1,与,S1,能差小（,<42,KJ/mol,），容易发生,T1,→S1,的反应新形成的,S1,态仍会以原有的荧光量子产率发射荧光，这就是延迟荧光这种现象首先从,四溴荧光素,（,eosin,）观察到，故名为,E,型延迟荧光,。
P,型延迟荧光,,当,S1,与,T1,能差较大时，,T1,不可能靠从环境取得热能而达到,S1,态π →π,*,跃迁时，,S1,态与,T1,态能差大（,>84KJ/mol,）这时，有可能有两个,T1,态分子靠近时，通过两个,T1,分子的湮灭过程重新生成,S1,态：,,,S,1,+S,1,→,T,1,+T,1,→(,T,1,●●●,T,1,)→,S,0,+S,1,→,S,0,+S,0,+hv,p,,,这种现象最先从芘,(,pyrene,),和菲,(,phenanthrence,),的溶液中观察到，故名,P,型延迟荧光,这一过程实际上符合,winger,自旋守恒规则：,,,T1(,↓↓,)+T1(,↑↑,) →S0(,↑,↓,)+S1(,↑,↓,),,3.5,激基缔合物与激基复合物,电荷转移跃迁,,混合物体系的吸收光谱表现出原来单独化合物完全没有的长波和无结构的强吸收峰一般来说，当,电子给体,化合物与,电子受体,化合物在溶液中相遇时，常能观察到,电荷转移络合物,的形成常见的电子给体化合物：,芳烃,、,二烯,、,胺类,；,,常见的电子受体化合物：,苦味酸,、,醌,、,多硝基化合物,电荷转移络合物是电子给体化合物与电子受体化合物因电荷转移而形成的基态电荷转移络合物。
它吸收光而被激发的过程称为,电荷转移跃迁,这种跃迁在光谱上将出现一个强的、长波和无结构的吸收峰激基缔合物,与,激基复合物,的形成与特征,一个激发态分子以确定的化学计量与,同种,基态分子因电荷转移相互作用而形成的激发态碰撞络合物，称为,激基缔合物,(,excimer,),计为,[AA],*,或,[AAA],*,一个激发态分子以确定的化学计量与,不同种,基态分子因电荷转移相互作用而形成的激发态碰撞络合物，称为,激基复合物,(,exciplex,),计为,[AB],*,或,[BAB],*,,特征：溶液的发射光谱展现一个新的、强而宽的、长波、无结构的发射峰荧光技术的应用,,荧光分析技术,和,荧光检测技术,,（,1,）矩阵解析荧光光谱,,（,2,）激光微探针发射光谱,,（,3,）荧光探针技术,,（,4,）单光子计数技术,,荧光技术的应用,,,闪光光解,（,Laser flash spectroscopy,）,,闪光光解技术,：,20,世纪,70,年代由英国,Norrish,和,Poter,研制完成现已成为光化学实验室的必备设备，分辨率由最初的微秒,(10,-6,S),发展到现在的皮秒和,飞秒,,(10,-15,S),。
原理：让一个高强度的,突发,的闪光被物质所吸收，这样可以形成样品的,高浓度,的激发态分子或,/,和自由基形成的激发态分子或自由基可用吸收光谱或发射光谱来检测闪光光解技术的应用举例,,。