第九章 卤代烃 alkyl halides 本章主要内容 1 卤代烷烃的分类和命名与制备方法 2 卤代烷烃的化学性质 取代反应 消除反应及SN1 与 SN2 E1与E2反应的机理 立体化学及其影响因素 3 Grignard试剂的制备与反应 Zaitesev规则及应用 Wurtz反应 4 卤代烯烃的分类与命名 双键位置对卤原子化学活性 的影响 5 卤代芳烃的亲核取代反应及其 加成 消除 机理 取代 基对芳卤原子活性的影响 卤代烃 烃类分子中的氢原子被卤素取代后生成的 化合物 一般包括氯代烃 溴代烃和碘代烃 官能团 卤代烃分子中的官能团是卤原子 R X 分类 按母体烃的类别 卤代烷烃 卤代烯烃和卤代芳烃等 按卤原子的数目 一元卤烃 二元卤烃 三元卤烃等 二元及以上的卤烃称为多卤烃 9 0 卤代烃的分类与官能团 例如 卤代烷烃 CH3Cl CH2Cl2 卤代烯烃 CH2 CHCl CHCl CHCl 卤代芳烃 按照与卤原子相连碳原子的不同 卤代烷又可分为 伯卤代烷 仲卤代烷和叔卤代烷 R CH2 X 1 习惯命名法 把卤代烷看作是烷基和卤素结合 而成的化合物而命名 称为某烷基卤 正丁基氯 异丁基氯 叔丁基溴 新戊基碘 9 1 卤代烷烃 9 1 1 卤代烷的命名和异构 CH3CH2CH2CH2ClCH3CHCH2Cl CH3 CH3 3CBr CH3 3CCH2I a 选择含有卤原子的最长碳链为主链 把支链和卤素看作 取代基 按照主链中所含碳原子数目称作 某烷 b 主链上碳原子的编号从靠近支链一端开始 c 主链上的支链和卤原子根据立体化学次序规则的顺序 以较优基团列在后的原则排列 例如 2 甲基 4 氯戊烷3 甲基 1 碘戊烷 2 系统命名法 d 当有两个或多个相同卤素时 同烷烃命名类似合并 4 甲基 3 溴庚烷 2 甲基 3 3 5 三氯己烷 为什么上式命名为5 甲基 2 4 4三氯己烷 是错误的 e 当有两个或多个不相同的卤素时 卤原子之间的排列 次序是 氟 氯 溴 碘 例如 3 卤代烷烃的异构 卤代烷烃因官能团X原子位置不同会产生位置异构 CH3CH2CH2Cl CH3CHCH3 Cl 1 氯丙烷 2 氯丙烷 2 甲基 3 氟 4 溴 1 碘丁烷 1 烷烃卤代 在光或高温下 常得到一元或多元 卤代烃的混合物 光或高温 RH Cl2 RCl HCl 烷烃的溴代反应比氯代反应困难 碘代反应更难 生成的碘化氢为强还原剂 能使反应逆向进行 9 1 2 卤烷的制法 在实验室通常只限于制备烯丙基卤代物和苯甲基 卤代物 注意各自的反应条件 CH4 I2 CH3I HI 2 不饱和烃与卤化氢 马氏 反马 重排 或卤素加成 CH3CH CH2 CH2 CH2CH2Cl CH3CH CH2 CH3CHCH3 Cl CH3CH CH2 CH3CHCH2Br Br CH3CH CH2 CH3CH2CH2Br 例如 重排 Cl2 h or500 HCl Br2 CCl4 H 马氏 卤素加成 HBr 过氧化物 自由基 ROH HX RX H2O 反应可逆 增加反应物的浓度并除去生成的水利于 反应完成 氯烷的制备 将醇和浓盐酸在无水氯化锌存在下制得 溴烷的制备 将醇与氢溴酸及浓硫酸 或溴化钠与浓 硫酸 共热 碘烷的制备 将醇与恒沸氢碘酸 57 一起回流加热 醇与氢卤酸反应的速度与氢卤酸的浓度成正比 氢卤酸与醇反应时的活性次序 HI HBr HCl 3 从醇制备 制备卤烷最普遍的方法 A 醇与氢卤酸作用 注意重排问题 B 醇与卤化磷作用 醇与三卤化磷作用生成卤烷 无重排 这是制备溴烷和碘烷的常用方法 伯醇与三氯化磷作用 因副反应而生成亚磷酸酯 氯烷产率低 伯醇制氯烷 一般用五氯化磷 PCl5 2P 3I2 2PI3 3C2H5OH PI3 3C2H5I P OH 3 3 ROH PCl3 P OR 3 3HX ROH PCl5 RCl POCl3 HCl 3 ROH PX3 3 RX P OH 3 反应时将溴或碘和赤磷加到醇中共热生成PX3 再立即与醇作用 优点 速度快 产率高 90 无重排 副产物为气体 易 分离 此反应只是实验室和工业上制备氯烷的方法 4 卤素的置换 RCl NaI 丙酮溶液 RI NaCl 这是从氯烷制备碘烷的方法 产率高 但只限于 制备伯碘烷 C 醇与亚硫酰氯 SOCl2 氯化亚砜 作用 ROH SOCl2 RCl SO2 HCl 沸点 一元卤烷的沸点随着碳原子数的增加而升高 相同烃基的卤烷沸点 碘烷 溴烷 氯烷 在卤烷同分异构体中 支链越多 沸点越低 相对密度 一元卤烷的相对密度大于同碳数的烷烃 相同烃基的卤烷 相对密度碘烷 溴烷 氯烷 相同卤素的卤代烷 其相对密度随着烃基的相对 分子量增加而减少 溶解性 卤烷不溶于水 溶于醇 醚 烃等有机溶剂 毒 性 卤烷往往带有香味 但其蒸汽有毒 如碘烷 应防止吸入 9 1 3 卤烷的物理性质 C X伸缩振动吸收频率随卤素原子量的增加而减小 C F 1400 1000cm 1 C Cl 850 600cm 1 C Br 680 500cm 1 C I 500 200cm 1 卤烷的红外光谱 例如 1 氯己烷 Cl CH2 CH2 4CH3 的红外光谱 官能团卤原子的电负性大于碳原子 因此C X键是极 性共价键 C X 实验测得的卤烷偶极矩也证明了这一点 卤烷 CH3CH2Cl CH3CH2Br CH3CH2I 偶极矩 2 05D 2 03D 1 91D 随着卤素电负性的增加 C X键的极性也增大 和C C键或C H键比较 C X键在化学过程中具有更 大的可极化度 9 1 4 卤烷的化学性质 C X键的键能比较小 易于断裂 C I 217 6 kJ mol C Br 284 5 kJ mol C Cl 338 9 kJ mol 因此卤烷化学性质活泼 反应都发生在C X键上 卤代烷分子中C X键为极性共价键 卤素容易被负 离子 如HO RO NO3 等 或具有未共用电子对的分子 如NH3 H2O 取代 这些试剂叫亲核试剂 Nucleophilic Reagent 用Nu 或Nu 表示 这些反应叫亲核取代反应 1 取代反应 Substitution Reaction 由亲核试剂进攻而引起的取代反应称为亲核取代 反应 用SN表示 可用通式表示如下 以下反应都是由亲核试剂去进攻C X键中电子云 密度较小的C原子引起的 R X为反应物 又称底物 Nu 为亲核试剂 X 为离去基团 Nu R X R Nu X 亲核取代反应 Nucleophilic Substitution Reaction 卤烷水解可得到醇 该反应是可逆的 RX H2O ROH HX 常将卤烷与强碱 NaOH KOH 的水溶液 中 和HX 共热来进行水解 RX H2O ROH NaX 一般的卤烷是由醇制得 实际合成应用中 分子内引 入羟基常比引入卤素原子困难 因此可以利用该反 应先引入卤素原子 然后通过水解引入羟基得到醇 卤烷水解反应的速度与卤烷的结构 使用的溶剂 及反应条件等都有关 A 水解反应 OH基的引入 在醇溶液中加热回流反应 生成腈 RCN RX 为伯卤代烷 如为仲 叔烷基在强碱中易消除 该反应是增长碳链的方法之一 通过氰基可再转变为 其它官能团 如 羧基 COOH 酰等胺基 CONH2 等 氨比水或醇具有更强的亲核性 卤烷与过量的氨 作用可制伯胺 B 与氰化钠 钾 作用 CN基的引入 C 与氨作用 伯胺的制备 RX Na CN RCN Na X 该反应中的RX一般为伯卤烷 如用叔卤烷与醇钠反 应 往往主要得到烯烃 消除反应 卤烷反应活性次序 烯丙基卤 苄卤 叔卤烷 仲卤烷 伯卤烷 此反应可用于卤烷的分析鉴定 卤化银沉淀颜色差异 D 与醇钠作用 制醚 E 与硝酸银作用 RX R O Na ROR NaX RX AgNO3 RONO2 AgX C2H5OH 消除反应 从分子中失去一个简单分子生成不 饱和键的反应 称为消除反应 用E表示 2 消除反应 Elimination reaction A 脱卤化氢 Zaitesev规则 该反应是有机合成上在分子中引入碳碳双键和碳碳 三键的方法 卤烷脱卤化氢的难易与烃基结构有关 叔卤烷和仲卤烷在脱卤化氢时可能得到两种不同的 消除产物 双键位置不同 或者说双键上取代基的多少不同 例1 脱卤化氢活性 叔卤烷 仲卤烷 伯卤烷 例2 2 甲基 2 丁烯 71 2 甲基 1 丁烯 29 查依采夫 Zaitesev 规则 卤代烷脱卤化氢时 氢原子往往从含氢较少的碳原子上脱去 即生成双键上 取代较多的烯烃 卤代烷的消除反应和取代反应往往是同时进行的 而 且相互竞争 哪种反应占优势则与分子的结构和反应 条件有关 Why 下列反应及其产物形成的原因 CH3 CH3 Cl KOH C2H5OH CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH2 主 次 极少 邻二卤化物除了能发生脱卤化氢反应生成炔烃或较稳 定的共轭二烯烃外 在锌粉 或镍粉 存在下 邻二 卤化物更能脱去卤素生成烯烃 邻二碘化物一般在加热的条件下脱碘反应很快就进 行 这也是碘和双键较难发生加成反应的原因 B 脱卤素 RX 2Na NaX RNa RNa RX R R NaX 例1 2n C16H33I 2Na n C32H66 2NaI 反应先形成烷基钠 烷基钠形成后进一步与卤 烷反应生成烷烃 该反应即伍慈 W rtz 反应 是一种碳链双倍增长 的反应 适用于相同的伯卤烷 一般为溴烷或碘烷 不 同卤烷反应产物复杂 产率很高 3 与金属作用 金属有机化合物的形成 A 与金属钠作用 W rtz反应 例 2 该反应称为伍兹 魏蒂希 W rtz Wittg 反应 用于 制备芳烃 该方法无重排 W rtz Wittg反应和Friedel Crafts烷基化反应 都能制备芳烃 二者有何区别 格利雅 Grignard 试剂 一卤代烷与金属镁在绝对乙醚 无水 无醇的乙醚 中作用生成有机镁化合物 RX Mg R Mg X 绝对乙醚 B 与镁作用 Grignard的制备与应用 傅 克反应 格利雅试剂的反应 三 乙 合成 乙酰乙酸乙酯 Grignard 试剂 有机化学三 大著名的反 应 四氢呋喃 苯和其他醚类也可作为溶剂 THF 无水乙醚 溴苯制Grignard试剂可以如下 例如 乙烯式氯 CH2 CHCl 和氯苯制Grignard 试剂时 往往用THF 四氢呋喃 做溶剂 制备格氏试剂的卤代烷活性 RI RBr RCl 格利雅试剂的结构 至今还不完全清楚 一般写成RMgX 有人认 为溶剂乙醚的作用是与格利雅试剂生成稳定的溶 剂化合物 乙醚的氧原子与镁原子之间形成配位键 格利雅试剂性质非常活泼 C MgX键极性很强 格利雅试剂遇有活泼H的化合物则分解为烷烃 为什么制备Grignard试剂时要使用绝对乙醚 制备Grignard试剂对卤代烃的要求 在制备Grignard试剂时要求卤代烃仅连有惰性基团 如 OCH3 烷基等 若卤代烃中含有活泼H 如 NH2 H2O 醇等 或 碳杂双键 如 CHO 等 则不能用来制备Grignard 试剂 发生反应 涉及这些基团 需要先保护 再制备格氏试剂 如何从相应的烷烃 环烷烃制备下列化合物 1 2 1 2 活泼氢的定量测定 有机反应中常用一定量的格利雅试剂甲基碘化镁 和一定数量的含活泼氢化合物作用 从生成甲烷的体 积可以计算出活泼氢的数量 格利雅试剂在空气中能慢慢与氧气反应 生成烷氧 基卤化镁 此产物遇水则分解生成相应的醇 所以格 利雅试剂的保存应与空气隔绝 RMgX O2 ROMgX ROH H2O RMgI A H CH4 AI RMgX HCHO RCH2OH MgXOH RMgX CH3COCH3 RC CH3 2OH MgXOH RMgX RCH2CH2OH RMgX CO2 RCOOH O 总之 Grignard试剂在有机合成中 应用广泛 1912年 Grignard在 41岁时因此获得了Nobel化学奖 此外 格利雅试剂。