熔点的测定及温度计校正 一 实验目的 1 了解熔点测定的意义 2 掌握熔点测定的操作方法 3 了解利用对纯粹有机化合物的熔点测定校正温度计的方法 二 实验原理 固液两相蒸气压一致 固液两相平衡共存 这时的温度TM即为该物质的熔点 纯粹的固体有机化合物一般都有固定的熔点 即在一定的压力下 固液两态之间的变化是非常敏锐的 自初熔至全熔 熔点范围称为熔程 温度不超过0 5 1oC 如果该物质含有杂质 则其熔点往往较纯粹者为低 且熔程较长 故测定熔点对于鉴定纯粹有机物和定性判断固体化合物的纯度具有很大的价值 图1物质蒸气压随温度变化曲线 图2相随时间和温度的变化 化合物温度不到熔点时以固相存在 加热使温度上升 达到熔点 开始有少量液体出现 而后固液相平衡 继续加热 温度不再变化 此时加热所提供的热量使固相不断转变为液相 两相间仍为平衡 最后的固体熔化后 继续加热则温度线性上升 因此在接近熔点时 加热速度一定要慢 每分钟温度升高不能超过2 只有这样 才能使整个熔化过程尽可能接近于两相平衡条件 测得的熔点也越精确 三 仪器装置 温度计b型管 Thiele管 四 操作要点及说明 影响毛细管法测熔点的主要因素及措施有 1 熔点管本身要干净 管壁不能太厚 封口要均匀 容易出现的问题是 封口一端发生弯曲和封口端壁太厚 所以在毛细管封口时 一端在火焰上加热时要尽量让毛细管接近垂直方向 火焰温度不宜太高 最好用酒精灯 断断续续地加热 封口要圆滑 以不漏气为原则 2 样品一定要干燥 并要研成细粉末 往毛细管内装样品时 一定要反复冲撞夯实 管外样品要用卫生纸擦干净 3 用橡皮圈将毛细管缚在温度计旁 并使装样部分和温度计水银球处在同一水平位置 同时要使温度计水银球处于b形管两侧管中心部位 4 升温速度不宜太快 特别是当温度将要接近该样品的熔点时 升温速度更不能快 一般情况是 开始升温时速度可稍快些 5 min 但接近该样品熔点时 升温速度要慢 1 2 min 对未知物熔点的测定 第一次可快速升温 测定化合物的大概熔点 5 熔点温度范围 熔程 熔点 熔距 的观察和记录 注意观察时 样品开始萎缩 蹋落 并非熔化开始的指示信号 实际的熔化开始于能看到第一滴液体时 记下此时的温度 到所有晶体完全消失呈透明液体时再记下这时的温度 这两个温度即为该样品的熔点范围 6 熔点的测定至少要有两次重复的数据 每一次测定都必须用新的熔点管 装新样品 进行第二次测定时 要等浴温冷至其熔点以下约30 左右再进行 7 使用硫酸作加热浴液 加热介质 要特别小心 不能让有机物碰到浓硫酸 否则使溶液颜色变深 有碍熔点的观察 若出现这种情况 可加人少许硝酸钾晶体共热后使之脱色 采用浓硫酸作热浴 适用于测熔点在220 以下的样品 若要测熔点在220 以上的样品可用其它热浴液 8 测定工作结束 一定要等浴液冷却后方可将浓硫酸倒回瓶中 温度计也要等冷却后 用废纸擦去硫酸方可用水冲洗 否则温度计极易炸裂 9 温度计校正 测熔点时 温度计上的熔点读数与真实熔点之间常有一定的偏差 这可能由于以下原因 首先 温度计的制作质量差 如毛细孔径不均匀 刻度不准确 其次 温度计有全浸式和半浸式两种 全浸式温度计的刻度是在温度计汞线全部均匀受热的情况下刻出来的 而测熔点时仅有部分汞线受热 因而露出的汞线温度较全部受热者低 为了校正温度计 可选用纯有机化合物的熔点作为标准或选用一标准温度计校正 选择数种已知熔点的纯化合物为标准 测定它们的熔点 以观察到的熔点作纵坐标 测得熔点与已知熔点差值作横坐标 画成曲线 即可从曲线上读出任一温度的校正值 常用标准样品 表1 五 注意事项 1 熔点管必须洁净 如含有灰尘等 能产生4 10OC的误差 2 熔点管底未封好会产生漏管 3 样品粉碎要细 填装要实 否则产生空隙 不易传热 造成熔程变大 4 样品不干燥或含有杂质 会使熔点偏低 熔程变大 5 样品量太少不便观察 而且熔点偏低 太多会造成熔程变大 熔点偏高 6 升温速度应慢 让热传导有充分的时间 升温速度过快 熔点偏高 7 熔点管壁太厚 热传导时间长 会产生熔点偏高 8 使用硫酸作加热浴液要特别小心 不能让有机物碰到浓硫酸 否则使浴液颜色变深 有碍熔点的观察 若出现这种情况 可加人少许硝酸钾晶体共热后使之脱色 采用浓硫酸作热浴 适用于测熔点在220 以下的样品 若要测熔点在220 以上的样品可用其它热浴液 归纳上述因素为四个 1 熔点管规范 包括规格 管底封闭 洁净等 2 样品合格 包括干燥 粒度等 3 样品填装符合要求 量的多少 填充结实与否 4 升温速度 六 思考题 1 测熔点时 若有下列情况将产生什么结果 1 熔点管壁太厚 2 熔点管底部未完全封闭 尚有一针孔 3 熔点管不洁净 4 样品未完全干燥或含有杂质 5 样品研得不细或装得不紧密 6 加热太快 答 1 管壁太厚样品受热不均匀 熔点测不准 熔点数据易偏高 熔程大 2 熔点管底部未完全封闭有一针孔 空气会进人 加热时 可看到有气泡从溶液中跑出接着溶液进人 结晶很快熔化 也测不准 偏低 3 熔点管不洁净 等于样品中有杂质 致使测得熔点偏低 熔程加大 4 样品未完全干燥 内有水分和其它溶剂 加热 溶剂气化 使样品松动熔化 也使所测熔点数据偏低 熔程加大 样品含有杂质的话情况同上 5 样品研得不细和装得不紧密 里面含有空隙 充满空气 而空气导热系数小传热慢 会使所测熔点数据偏高熔程大 6 加热太快 升温大快 会使所测熔点数据偏高 熔程大 所以加热不能太快 这一方面是为了保证有充分的时间让热量由管外传至管内 以使固体熔化 另一方面因观察者不能同时观察温度计所示度数和样品的变化情况 只有缓慢加热才能使此项误差变小 2 是否可以使用第一次测过熔点时已经熔化的有机化合物再作第二次测定呢 为什么 答 不可以 这是因为第一次测过熔点后 有时有些物质会产生部分分解 有些会转变成具有不同熔点的其它结晶形式 3 测定熔点使用的熔点管 装试样的毛细管 一般外径为 长约 装试样的高度约为 要装得和 答 1 1 2mm 70 80mm 2 3mm 均匀 结实 4 测得A B两种样品的熔点相同 将它们研细 并以等量混合 1 测得混合物的熔点有下降现象且熔程增宽 2 测得混合物的熔点与纯A 纯B的熔点均相同 试分析以上情况各说明什么 答 1 说明A B两个样品不是同一种物质 一种物质在此充当了另一种物质的杂质 故混合物的熔点降低 熔程增宽 2 除少数情况 如形成固熔体 外 一般可认为这两个样品为同一化合物 。