第二章 误差和分析数据处理第一节 概 述定量分析的任务是要准确地解决“量”的问题，但是定量分析中的误差是客观存在 的，因此，必须寻找产生误差的原因并设法减免，从而提高分析结果的可靠程度，另外 还要对实验数据进行科学的处理，写出合乎要求的分析报告第二节 测量误差一、绝对误差和相对误差1. 绝对误差测量值与真实值之差称为绝对误差8 = x -卩2. 相对误差绝对误差与真值的比值称为相对误差X 100% =X 100%若真实值未知，但8已知，也可表示为8 x 100%x3. 真值与标准参考物质 理论真值：如某化合物的理论组成等 约定真值：如国际计量大会上确定的长度、质量、物质的量单位等 相对真值：如标准参考物质的含量标准参考物质：经权威机构鉴定并给予证书的，又称标准试样 实际工作中，常把最有经验的人用最可靠的方法对标准试样进行多次测定所得结 果的平均值作为真值的替代值二、系统误差和偶然误差1. 系统误差（可定误差） 由某种确定的原因引起，一般有固定的方向，大小在试样间是恒定的，重复测定 时重复出现按系统误差的来源分类：方法误差、仪器或试剂误差、操作误差 方法误差：滴定分析反应进行不完全、干扰离子的影响、滴定终点与化学计量点 不符、副反应的发生、沉淀的溶解、共沉淀现象、灼烧时沉淀的分解 或挥发。
仪器或试剂误差：砝码、容量器皿刻度不准、试剂中含有被测物质或干扰物质 操作误差：称样时未注意防止吸湿、洗涤沉淀过分或不充分、辨别颜色偏深（浅）、 读数偏高（低）按系统误差的数值变化规律分类：恒定误差、比例误差 系统误差可用加校正值的方法予以消除2. 偶然误差（随机误差、不可定误差） 由于偶然的原因如温度、湿度波动、仪器的微小变化、对各份试样处理时的微小 差别等引起，其大小和正负都不固定偶然误差服从统计规律，可用增加平行测定次数加以减免三、准确度和精密度1. 准确度与误差 准确度表示分析结果与真实值接近的程度准确度的大小用绝对误差或相对误差 表示评价一个分析方法的准确度常用加样回收率衡量2. 精密度与偏差 精密度表示平行测量的各测量值之间互相接近的程度精密度的大小可用偏差、 相对平均偏差、标准偏差和相对标准偏差表示重复性与再现性是精密度的常见 别名n _- _ z Xi - x偏差：d = xi - x 平均偏差：d =匕」n, - z （xi - x |）/ n相对平均偏差：d x 100% = 土 x 100%xxII n 一 2z（xi - X）2标准偏差（标准差）： S = \ n 一 1相对标准偏差（变异系数）：1 n工（xi - x）2S 1 n 一 1RSD =-x 100% = n— 1 x 100%xx实际工作中多用RSD表示分析结果的精密度。
3. 准确度与精密度的关系 精密度是保证准确度的前提条件只有在消除了系统误差的情况下，才可用精密 度表示准确度四、误差的传递1. 系统误差的传递运算式系统误差R=x+y-z5R = 5 + 5 -5R x y zR = x - y / zA + £x-5zRxyz例：P.14例32. 偶然误差的传递运算式标准偏差法R=x+y-zSR2 =Sx2 +Sy2 + Sz2R x y zR = x - y / z（¥）2=（Sx）2+厶）2+（）2RxyzR = f （x, y, z, •••）sr2 =（迟）2 sj+（塑）2 s y+（邂）2 sf + R dx x dy y dz z例：P.15例4五、提高分析准确度的方法① 选择恰当的分析方法② 减小测量误差-称量误差：称样量〉0.2g，才能使称量相对误差V0.1%-滴定管读数误差：消耗滴定剂体积〉20m 1,才能使滴定相对误差V0.1%③ 增加平行测定次数④ 消除测量中的系统校准仪器、对照试验、加样回收试验、空白试验第三节 有效数字及运算规则一、有效数字指实际能测量到的数字，只允许数据的末位数欠准 保留有效数字位数的原则：① 1~9 均为有效数字，0 既可以是有效数字，也可以作定位用的无效数字；② 变换单位时，有效数字的位数不变③ 首位是 8 或 9 时，有效数字可多计一位④ pH、lgK 或 pKa 等对数值，有效数字仅取决于小数部分数字的位数；⑤ 常量分析一般要求四位有效数字，以表明分析结果的准确度为1%。
二、运算法则① 加减运算，有效数字以小数点后位数最少的数据为准；② 乘除运算，有效数字以有效数字位数最少的数据为准三、数字修约规则① 四舍六入五留双；如 3.35、3.25、3.152② 不能分次修约；如 3.1462③ 运算过程中可先多保留一位有效数字；④ 修约的结果应使准确度的估计值变差；⑤ 在作统计检验时，标准偏差可多保留1~2 位参加运算，计算结果的统计量可多保 留一位数字与临界值比较；⑥ 表示标准偏差和RSD时，通常取一位有效数字即可，最多取二位第四节 有限量实验数据的统计处理—\ t分布无限多次的测量值的偶然误差分布服从正态分布，而有限量测量值的偶然误差的分布服从t分布t分布曲线的纵坐标是概率密度，横坐标是统计量t (t =,卩为真实S值或总体均值，S为样本标准差，仿照U = 日,Q为总体标准差），分布曲线随自由度ff = n-1）而改变，当f趋近g时，t分布就趋近正态分布置信水平：测量值落在（卩土 tS）内的概率，以P表示，又称置信度显著性水平：a =1 -P不同f值及概率所相应的t （ta,f）值见表2-2二、平均值的精密度和置信区间1. 平均值的精密度SX=专一般平行测定3~4 次即可X =丄（X] + x 2 + …+ xn） n 1 2 nS2 =（丄）2 S 2 + （丄）2 S 2 + …+ （丄）2 S 2 =（丄）S2 X n X1 n X2 n Xn n X2. 平均值的置信区间置信区间：在一定的置信水平时，以测定结果为中心，包括总体均值在内的可信范围，称为置信区间。
有限次测量可按下式计算平均值的置信区间：=X置信区间分为双侧置信区间与单侧置信区间两种三、显著性检验1.1检验1） 样本平均值与标准值的 t 检验（准确度显著性检验）检验目的：分析结果是否正确或新分析方法是否可用x - pj 厂t =S右t〉taf，则X与p间存在显者性差异2）两个样本均值的t检验检验目的：两个操作者、两种分析方法或两台仪器的分析结果是否存在显著性差别；不同分析时间的样品是否存在显著性变化；两个样品中某成分的含量是 否存在显著性差别t=X1 -x2 In】x“2Sr “1 + n 2SR为合并标准差，总自由度f = n1+ n2-2_ i偏差平方和 I(ni _ 1)S1 +(n2 _ 1)S孑 _ I"总自由度 “1 + n2 一 2 '-(X] -X])2 + (x2 -x2)2一 2n1 + n 2若t > %f，则两组数据的平均值存在显著性差异2. F检验（精密度显著性检验）F _斗 （S]>S2） 若F >尸厲f1,f2，则两组数据的精密度存在显著性差异 S 23. 几点说明先进彳丁 F检验再进彳丁 t检验；F检验用单侧检验，t检验有单侧检验和双侧检验之分；一般取a = 0.05, P = 0.95。
四、可疑数据的取舍1. Q检验法Q = x可疑—x紧邻 若Q>QPn则舍弃x最大—x最小 ，n2. G检验法G ="可莎" 若G>G 则舍弃S n, a例：P.28 例 14。