第八章 化学键和分子、晶体结构Chapter 8 Chemical Bonds and Structures ofMolecules & Crystals这一章是化学的核心，因为结构决定性质如白磷、红磷的结构不同，性质也不同；石墨、金刚石和C60等的结构不同，性质也不同这一章重点讲授共价键、离子键、金属键以及分子几何构型、金属晶体、原子晶体和离子晶体的晶体结构另外我们也讨论分子间的作用力以及对分子晶体的一些性质的影响§8-1 共价键与分子几何构型Covalent Bonds and Molecular Geometric Structure一、经典共价键理论（Classical Covalent Bond Theory） ¾ Lewis Structure (Octet Rule)（八电子规则） 1．基本思想：当ns、np原子轨道充满电子，会成为八电子构型，该电子构型是稳定的，所以在共价分子中，每个原子都希望成为八电子构型（H原子为2电子构型） 2．共价分子中成键数和孤电子对数的计算：例如：P4S3、HN3、N、H2CN2（重氮甲烷）、NO(1) 计算步骤： a．令no ¾ 共价分子中，所有原子形成八电子构型（H为2电子构型）所需要的电子总数 b．令n v ¾ 共价分子中，所有原子的价电子数总和 c．令ns ¾ 共价分子中，所有原子之间共享电子总数 ns = no - nv ，ns/2 = (no - nv) / 2 = 成数d．令nl ¾ 共价分子中，存在的孤电子数。
或称未成键电子数） nl = nv - ns ，nl/2 = (nv - ns)/2 = 孤对电子对数P4S3HN3NH2CN2NOno7×8 = 562 + 3×8 = 265×8 = 402×2 + 8×3 = 284×8 = 32nv4×5 + 3×6 = 381 + 3×5 = 165×5 - 1 = 241×2 + 4 + 5×2 = 165 + 6×3 + 1 = 24ns / 2(56 - 38)/2 = 9(26 - 16)/2 = 5(40 - 24) / 2 = 8(28 - 16)/2 = 6(32 - 24)/2 = 4 3．Lewis 结构式的书写 CH2N2（重氮甲烷） 当Lewis结构式不只一种形式时，如何来判断这些Lewis结构式的稳定性呢？如HN3可以写出三种可能的Lewis结构式，可以写出四种可能的Lewis结构式，而重氮甲烷只能写出两种可能的Lewis结构式 4．Lewis 结构式稳定性的判据 ¾¾ 形式电荷QF（formal charge） (1) QF的由来 以CO为例 no = 2 ´ 8 = 16 nv = 4 + 6 =10 ns / 2 = (16 - 10) / 2 = 3 nl / 2 = (10 - 6) / 2 = 4为了形成三对平等的共价键，可以看作O原子上的一个价电子转移给C原子，即： ，所以氧原子的QF为+1，碳原子的QF为-1。
从这个实例中可以看出：形式电荷与元素性质没有任何直接联系，它是共价键形成的平等与否的标志 (2) QF的计算公式： QF = 原子的价电子数 - 键数 - 孤电子数 在CO中， QF(C) = 4 - 3 - 2 = -1 QF(O) = 6 - 3 - 2 = +1 对于HN3 形式(I)、(III)中形式电荷小，相对稳定，而形式(II)中形式电荷高，而且相邻两原子之间的形式电荷为同号，相对不稳定，应舍去 QF可以用另一个计算公式来求得：QF = 键数 - 特征数(特征数 = 8 - 价电子数)对于缺电子化合物或富电子化合物，由于中心原子的价电子总数可以为6 (BF3)、10 (OPCl3)、12 (SF6)等，则中心原子的特征数应该用实际价电子总数（修正数）减去其价电子数来计算例如SF6中S的特征数不是2，而应该是6（12 - 6 = 6） (3) 稳定性的判据： a．在Lewis结构式中，QF应尽可能小，若共价分子中所有原子的形式电荷均为零，则是最稳定的Lewis结构式； b．两相邻原子之间的形式电荷尽可能避免同号。
(4) 如果一个共价分子有几种可能的Lewis结构式，那么通过QF的判断，应保留最稳定和次稳定的几种Lewis结构式，它们互称为共振结构例如：H－N＝N＝NH－N－N≡N, 互称为HN3的共振结构式 5．Lewis结构式的应用（Application of Lewis structures） (1) 可以判断Lewis结构式的稳定性； 例如：氰酸根离子OCN－比异氰酸根离子ONC－稳定 (2) 可以计算多原子共价分子的键级； 如上面的H－N(a)－N(b)－N(c)中， (I)、(III)两个HN3共振结构式可知： N(a)－N(b) 之间的键级 = (1 +2) / 2 = 3 / 2 ，N(b)－N(c) 之间的键级= (2 +3) / 2 = 5 / 2 再如：C6H6（苯）的共振结构式为 ，其C－C键级= (1 +2) / 2 = 3/2 (3) 可以判断原子之间键长的长短。
键级越大，键能越大，键长越短在HN3中，N(a)－N(b) 的键长＞N(b)－N(c) 的键长，在C6H6中，C－C键的键长都是一样的，都可以通过键级来判断 6．特殊情况（Special conditions） (1) 对于奇电子化合物，如NO2，只能用特殊的方法表示： (2) 对于缺电子化合物，如BF3：no = 4 ´ 8 = 32，nv = 3 + 7 ´ 3 = 24，ns / 2 = (32 - 24) / 2 = 4 BF3的Lewis结构式为： B－F的键级为 (1+ 1 + 2) / 3 = 4 / 3 而中所有原子的形式电荷为0，B－F的键级为1 这是由于B原子周围是6电子构型，所以称BF3为缺电子化合物 我们用修正no的方法重新计算no¢： no¢ = 6 + 3 ´ 8 = 30 ，ns¢ / 2 = (30 - 24) / 2 = 3 这样就画出了BF3的最稳定的Lewis结构式。
所以BF3共有4种共振结构，B－F键级为1～4 / 3 (3) 对于富电子化合物，如OPCl3、SF6等 显然也是采取修正no的办法来计算成键数； SF6：若当作8电子构型，则no = 7 ´ 8 = 56，nv = 6 + 6 ´ 7 = 48ns / 2 = (56 - 48) / 2 = 4，四根键是不能连接6个F原子的， ∴ no¢ = 12 + 6 ´ 8 = 60 ，ns¢ / 2 = (60 - 48) / 2 = 6，SF6为正八面体的几何构型 POCl3：no = 5 ´ 8 = 40，nv = 5 + 6 + 3 ´ 7 = 32，ns / 2 = (40 - 32) / 2 = 4 ∴ Lewis结构式为：，这种Lewis结构式中P原子周围有8个价电子 但P原子周围可以有10个价电子，∴ no¢ = 10 + 4 ´ 8 = 42 ns¢/ 2 = (42 - 32) / 2 = 5 ∴ Lewis结构式为： ，每个原子的QF都为零 ∴ P－Cl键级 = 1，P－O键级 = 3 / 2～2 ★ 如何确定中心原子的价电子“富”到什么程度呢？ 显然中心原子周围的总的价电子数等于中心原子本身的价电子与所有配位原子缺少的电子数之和 例如：XeF2、XeF4、XeOF2、XeO4等化合物，它们都是富电子化合物 XeF2：8 + 1 ´ 2 = 10 XeF4：8 + 1 ´ 4 = 12 XeOF2：8 + 2 + 1 ´ 2 = 12 XeO4：8 + 2 ´ 4 = 16所以中心原子价电子超过8的情况，要根据具体的配位原子种类与多少来确定。
★ 有些富电子化合物为什么可以不修正呢？当配位原子数小于或等于键数时，可以不修正，因为连接配位原子的单键已够了但中心原子周围的配位原子数目超过4，必须要修正no二、近代价键理论（Modern Valence Bond Theory） 1．经典价键理论遇到许多困难：① 两个电子配对后，为什么不相互排斥？② 在有些共价化合物中，中心原子周围的价电子总数超过8, 为什么仍然稳定存在？③ 根据静电理论，原子核对成键电子对的吸引只具有共价键键能的5%，那么大部分共价键的键能从何而来？④ 经典共价键理论不能解释共价键的方向性和饱和性！ 2．近代价键理论的内容 (1) 两个原子形成一个共价键时，两个原子必须各提供一个未成对电子（即单电子）且它们的自旋方向相反从H(a)－H(b)的能量图（图8.1）中可知：Fig. 8.1 The potential energy depends on the distance between two hydrogen atomsH(a) n = 1，l = 0，ml = +1/2；H(b) n = 1，l = 0，ml = 0，ms = -1/2，可以形成稳定的H2（图8.1中b线）。
而两个原子提供两个自旋平行的电子，由于它们之间永远是排斥力，而不能形成分子（图8.1中a线） (2) 两个原子形成共价键时，其成键轨道能量要相近例如H2中1s～1s轨道成键；HF中H的1s与F的2p轨道成键等 (3) 共价键的形成在尽可能的范围内一定要采取在电子云密度最大方向上的重叠（即获得最大的键能，使分子处于最稳定的状态）¾¾ 解决了共价键的方向性但必须注意的是，由于s电子云是球形对称的，所以s－s形成的共价键无方向性 3．共价键的特点 (1) 饱和性：一个原子有几个未成对电子，就可以和几个自旋相反的电子。