1 结构特性LiMnO:有 4 利 l 结构形式 13］，其中单斜 LiMnO2 （m-LiMnO2 和正交 LiMnO2 （o-LiMn02） 有层状结构，前者为a-NaFeO2型结构，后者为岩盐结构在热力学平衡条件下，m-LiMnO: 没有o-LiMn02稳定，原因是:①Mn3十之间的反铁磁相4_作用;②Jahn-Teller畸变的影响;③ 离子半径和电荷影响!al 层状LiMnO:的问题有:①属热力学亚稳定，Mn3十不稳定，中等 温度下就易向高价转化，形成类尖inW结构的Lie } Mn2 }O4;②Mn3十（tZSeS）引起的 Jahn-Teller效应使O排列发生畸变，难形成理想的密堆积，影响结构的稳定!4t .③充放电过 程中会发生单斜结构向菱形结构的转化，引起体积变化，使容量下降B）二维扩散路径之层状结构金属氧化物在嵌入式化合物中，具有层状结构的LiMO2（M = Co、Ni、Mn等），氧离子形成了立 方最密堆积结构，而Li+和M3+则交错占据（111）面的八面体位置，如图（2-8a）［25］,图中阴影 部份为M3+的位置，白色部分为Li+所占据的位置而图2-6中所列的层状LiMO2之中,LiTiO2 在合成上有其困难度［26］； LiVO2在充电时（即锂嵌出时），会破坏阳离子的规则排列［26-27］； LiCrO2由于铬价数不易改变，导致难以充电［28］； LiNiO2的Ni易变成Ni2+，故合成不易，大 部分制备所得的 LiNiO2 都含有少量的 Ni 在锂离子层中。
这些残留的 Ni 会影响到其结构的 稳定性，进而降低电池的循环寿命［29-31］而LiCoO2只要制备过程中条件适当地控制， 便很容易得到稳定的层状结构［17］，因此LiCoO2也是目前商品化锂离子电池正极材料的 主流但由于全世界的Co矿存量少，加上其为战略性物质，因此限制其在大型化电池上的 应用因此，逐渐有期待以 Mn 作为其替代物的趋势 o-LiMnO2 层状结构，在充放电过 程中会逐渐相变化成尖晶石相，因为Mn3+的Jahn-Teller Distortion效应的影响，造成 结构扭曲（如图2-8b），使比电容量先增后渐衰减，增加电池设计上之困扰但可利用掺杂 不同金属来稳定结构，避免结构变化之题，使其作为锂电池正极材料仍有其优势1. 项目的立项依据（研究意义、国内外研究现状及发展动态分析，需结合科学研究发展趋势来论述科学意义；或结合国民经济和 社会发展中迫切需要解决的关键科技问题来论述其应用前景 附主要参考文献目录）1.1 研究意义1.1.1 嵌入化合物与锂离子电池正极材料锂离子电池是对以锂离子嵌入化合物为正极材料的电池的总称锂离子电池的充放电过 程是锂离子的嵌入和脱嵌过程在嵌入化合物中，外来原子、离子或分子可以可逆嵌入到宿 主材料的晶格中或从晶格结构中脱嵌，宿主材料的晶格原子只发生位移而不产生扩散性重组 嵌入化合物的宿主材料具有开放结构，不同材料可以提供一维、二维或三维的扩散通道。
嵌 入物在宿主材料的晶格中可以移支、嵌入或脱嵌，浓度可变化嵌入物的种类及浓度对宿主 化合物的电、磁、热及力学性质有显着的影响嵌入化合物按电子转移可以分为施主型和受 主型两类目前已发现几百种嵌入化合物，如TiS2、WO3、石墨等它们被广泛用作电极材 料、敏感材料、发光材料、固体润滑剂、催化剂、储氢材料和同位素转移材料等1.1.2 本项目研究的意义LiMO2（M = Ti、V、Cr、Co、Ni、Mn等）是具有层状结构的嵌入式化合物其中，LiTiO2 在合成上有其困难度［26］； LiVO2 在充电时（即锂嵌出时），会破坏阳离子的规则排列［26-27］； LiCrO2由于铬价数不易改变，导致难以充电［28］； LiNiO2的Ni易变成Ni2+，故合成不易，大 部分制备所得的LiNiO2都含有少量的Ni在锂离子层中这些残留的Ni会影响到其结构的稳 定性，进而降低电池的循环寿命［29-31］而LiCoO2只要制备过程中条件适当地控制，便很 容易得到稳定的层状结构［17］,因此LiCoO2也是目前商品化锂离子电池正极材料的主流但 由于全世界的 Co 矿存量少，加上其为战略性物质，因此限制其在大型化电池上的应用。
因 此，逐渐有期待以 Mn 作为其替代物的趋势 o-LiMnO2 层状结构，在充放电过程中会逐渐 相变化成尖晶石相，因为Mn3+的Jahn-Teller Distortion效应的影响，造成结构扭曲，使比电 容量先增后渐衰减，增加电池设计上的困难但可利用掺杂不同金属来稳定结构，避免结构 发生畸变，发挥其作为锂电池正极材料特有的优势题目改为：锂离子电池用正极材料层状LiMnO2的制备、掺杂和包覆改性研究锂离子电池是对以锂离子嵌入化合物为正极材料的电池的总称正极材料在锂离子电池 总成本中占 40%以上，其性能直接影响锂离子电池各项性能的指标，在锂离子电池中占据 核心地位锂离子电池大量应用于笔记本电脑、等现代便携式电子产品，具有“轻、薄、 短、小”等优点大容量动力锂离子电池在电动汽车、储能等领域的试用也在进行中，是国 家乃至全球倡导循环经济和绿色经济中新能源新材料的主要发展方向因此高能量（高电池 能量密度）、高功率（大电流充放电性能）及高安全性是锂离子电池发展的战略性方向层 状LiMnO2理论比能量为285mAh/g,是目前理论容量最高的锂离子电池正极材料但由于层 状LiMnO2为热力学亚稳态结构化合物，在充放电循环过程中不稳定的Mn3+ （t2 e ）向内层22gg（锂层）迁移而引发Jahn-Teller效应，使LiMnO2层状结构发生畸变和体积变化，Mn3+向高价 态转化，从而带来可逆容量的迅速衰减［1，合成难度大，应用困难。
因此研究层状 LiMnO2 的合成工艺、结构稳定性及电化学特性等具有重要的理论意义和可观的实用价值层状LiMnO2为同质多形化合物，有斜方（o-LiMnO2）和单斜（m-LiMnO2）两种晶系 结构m-LiMnO2热力学稳定性较o-LiMnO2差斜方LiMnO2为有序岩盐结构，Li06和Mn06 为堆垛错层型排列，空间群为 F ，晶胞参数 a =0.280nm， b =0.575nm， c =0.457nm； mnm单斜 LiMnO2 空间群为 C2/m，晶胞参数 a =0.543 nm， b =0.281nm, c =0.538nm【2］，其阴离 子排列为a-NaFeO2的结构类型,八面体位置的一半由Mn占据，并以共有枝联结的MnO6 八面体形成锯齿状层状结构层状LiMnO2不同于其他锂-金属氧化物，由于Mn3+有四个平 行自旋的未成对d电子，在Mn06八面体中d轨道发生能级分裂导致Jahn-Teller畸变，降低 了 LiMnO2的对称性，使其晶体结构复杂［3】层状LiMnO2在Jahn-Teller效应变形和高自旋 的 Mn3+（t3 e1 ）的歧化双重作用下，氧原子的理想密堆积排布发生扭曲变 ［4］，在电化学循2 g g 环过程中层状结构不可逆的转化为类尖晶石结构，导致可逆容量的迅速衰减，循环性能差。
Tang等⑸研究发现LiMnO2向尖晶石结构转变需要有50%的Mn3+离子进入八面体位置，这 些位置由于Li+离子的脱出而产生已证实从LiMnO2中移走Li+离子将导致结构变形为尖 晶石结构，是造成LiMnO2结构不稳定的内在因素，其次是高温Jahn-Teller效应引起的变形目前有很多关于层状LiMnO2掺杂改性的研究，主要是为了改善其结构稳定性、充放电 循环性能及提高其可逆容量层状 LiMnO2 的改性研究主要集中在元素掺杂和表面处理两个 方面元素掺杂的作用一是减小Jahn-Teller效应，二是提高层状LiMnO2晶系的稳定性近 年来已有研究报告发现：在制备过程中优化锂锰比，增加可逆锂离子交换量，或向锂层引入 其它较大体积的碱金属离子（如Na+，K+）,可提高材料的可逆容量［6】； Al、Cr、Co、Ni等离 子半径小的金属取代Mn,能减小和抑制Mn3+引起的Jahn-Teller效应，引起晶胞体积的收 缩，减少Li+脱嵌时的结构变化，稳定层状结构［7】；过渡金属Nb、Ti取代Mn后，可使单斜 层状结构的稳定性超过斜方晶系，从而抑制单斜晶系向斜方晶系的转化；Zn、Mg等较大半 径的非过渡金属低价离子取代部分Mn3+，在Mn3+的价带引入空穴，产生干扰反铁磁自旋排 列的Mn4+,可提高单斜晶系的稳定性⑻；稀土离子的半径大于Mn3+离子，其掺入可扩大 Li+在材料中的迁移隧道直径，起支撑三维孔道的作用，提高材料循环性能和电化学性能[9-11] 引入过量的Li可取代LiMnO2中的部分Mn3+,提高Mn3+的平均氧化态，并占据锂层中四 面体的位置，抑制Jahn-Teller效应，有利于保持晶体结构的稳定性。
由于单一元素只能解决 层状LiMnO2的部分问题，多种元素掺杂因此成为研究重点，目前主要集中在三元复合材料表面处理是抑制锰的溶解、抑制电解液在电极的分解及提高LiMnO2材料的充放电循环 性能和容量等电化学性能的有效方法表面处理分为表面包覆和有机物表面处理两种方法 表面包覆主要通过在电极表而引入强的金属M -O键，抑制氧的活性，包覆物可以为Li+在电 极表而提供扩散路径，提高材料的电化学性能[12]目前研究用于表面包覆的物质有氧化物 (A12O3、MgO、SnO2)、LiMO2 (M=Co, Al)、Li2MO3 (M=Zr, Ti)问有机物表面处理是让 有机物(如乙酸丙酮等)与LiMnO2的锰空轨道成键，使锰空轨道不对电解液分解起催化作 用，抑制电解液的分解[14]基于上述，申请者提出如下假设：⑴层状LiMnO2的元素掺杂和表面包覆改性使用金属 -非金属复合氧化物(如Al2O3-xSiO2)的混合物，可能会有收到良好效果并降低操作的复杂 性⑵将元素掺杂、表面包覆、有机物表面处理三种改性方法串联用于层状LiMnO2的改性 可能会提高层状LiMnO2材料的稳定性和电化学性能本项目将综合目前出现的各种液相法、 固相反应法对上述假设展开深入研究，努力为层状LiMnO2材料的改性及应用研究寻找突破 口。
多年来，本人一直致力于无机非金属材料无定形Al2O3-xSiO2粉体的研究，已成功确立了 无定形Al2O3-xSiO2粉体的制备工艺、掌握了无机粉体材料制备的机理及技术、系统的掌握了 粉体材料改性的理论与试验方法、粉体形貌与粒度控制及其分析等技术近几年来通过《应 用电化学》和《物理化学实验》课程教学或实践对化学电源材料的研究产生了浓厚兴趣，并 曾于 2013 年通过脱产到当地锂离子电池正极材料锰酸锂生产企业的技术与研发部以顶岗实 习的方式参与了企业完整流程的锰酸锂、钴酸锂、镍钴锰三元材料的掺杂改性试验研究、电 化学性能测试、液相法制备镍钴锰三元材料前驱体等熟悉或掌握了锂离子电池正极材料的 技术参数指标、掺杂改性方法、电池制作技术和流程、充放电循环性能测试等技术和内容 这些理论研究和技术方法的积累为本课题的开展奠定了坚实的基础本研究如能完成，可望 为探索层状LiMnO2的复合掺杂改性研究开拓新思路，并为寻找有效而稳定的制备工艺、降 低成本提供依据参考文献：[1] CAPITAINE F, GRAVEREAU P, DELMAS C. A new variety of LiMnO 2 with a layered structure[J]， Solid State Ionics,1996.89: 197-202 .[2] ARMSTRONG AR,BRUCEPG.S ynethesisofla yered LiMnO2 as an electrode for rechar geable lithium batteries[J].Nat。