粘度法测高聚物相对分子质量一、 实验要求(1) 了解粘度法测定高聚物相对分子质量的基本原理和公式2) 测定聚乙二醇的黏均分子量3) 掌握用乌贝路德(Ubbelohde)黏度计测定黏度的方法4) 用Origin或Exce 1处理实验数据二、 实验原理相对分子质量是表征化合物特征的基本参数之一但高聚物分子量大小不 一，参差不齐，一般在 ，所以通常所测高聚物的相对分子质量是平均相对分子质量测定高聚相对分子质量的方法很多，对线型高聚物，各方法适用的 范围如下：端基分析，：:：：丁；沸点升高，凝固点降低，等温蒸馏，：2 ―丁； 渗透压，m 光散射，二"二「；起离心沉降及扩散，二“二「；黏度法，其中黏度法设备简单，操作方便，有相当好的实验精度，但黏度法不是测相 对分子质量的绝对方法，因为此法中所用的特性黏度与相对分子质量的经验方程 是要用其他方法来确定的，高聚物不同，溶剂不同，相对分子质量范围也不同， 就要用不同的经验方程式高聚物在稀溶液中的黏度，主要反映了液体在流动时存在着内摩擦在测高聚物溶液黏度求相对分子质量时，常用到下面一些名词(见下表)名词与符号 物理意义纯溶剂黏度(比)溶剂分子与溶剂分子间的内摩擦表现出来的黏度 溶液黏度⑴) 溶剂分子与溶剂分子间、高分子与高分子之间和高分子与溶剂分子之间，三者内摩擦的综合表现相对黏度(二)=--：，溶液黏度对溶剂黏度的相对值增比黏度C二)子与高分子之间，纯溶剂与高分子之间的内摩擦比浓黏度效应单位浓度下所显示出的浓度比浓对数黏度()溶液相对黏度的自然对数与自然浓度之比值注意：因为二和•二是无因次量，—和二-的单位是由浓度c的单位而定，通常采用「二。
如果高聚物分子的相对分子质量越大，则它与溶剂间的接触表面也越大，摩 擦就越大，表现出的特性黏度也大特性黏度和相对分子质量之间的经验关系式 为工=V丁 (2-98)式中，M为黏均分子质量；K为比例常数；用为与分子形状相关的经验参数K和、二值与温度、聚合物、溶剂性质及相对分子质量大小有关K值受温度的影 响较明显，而上值主要取决于高分子线团在某温度下，某溶剂中舒展的程度，其 数值介于.：E — °K与二的数值可通过其他绝对方法确定，如渗透压发、光散射发 等，从黏度法只能测定得汕根据实验，在足够稀的溶液中有严=［珂-a 'D；］2c (2-99)字=［对+亟］%(2-100)以工工及三亠对:作图得两条直线，外推到-■-:,这两条直线在纵坐标轴上相C C交于同一点，如图2-57所示，可求出川数值为了绘图方便，引进相对浓度二即：=-式中，c为溶液的真实浓度；二为溶液的起始浓度由图2-57可知,式中，A为截距黏度测定中异常现象的近似处理在特性黏度测量过程中，有时并非操作不 慎，而出现二对c图与^Mc图外推到「-一:时，在纵坐标轴上并不交于一点C C的异常现象在式（2-99）中V和二值与高聚物结构和形态有关，而式（2-100）C的物理意义不太明确。
因此出现异常现象时，以—--曲线求［匚值黏度测定的方法主要有毛细管法、转筒法和落球法在测定高聚物分子的特 性黏度时，以毛细管流出法的黏度计最为方便若液体在毛细管黏度计中，因重 力作用而流出时，可通过泊肃叶（Poiseuille）公式计算黏度2-101)式中，-'为液体的黏度；：为液体的密度；L为毛细管的长度；r为毛细管的半径;t为流出的时间；h为流过毛细管液体的平均液柱高度；V为流经毛细管的液体 体积；m为毛细管末端校正的参数（一般在v/_ -:时，可以取m=1）对于某一只指定的黏度计，式（2-101）可以写成下式(2-102)式中，B C 1,当流出的时间t在2min左右（大于100s），该项（也称动能校正 项）可以从略又因通常是在稀溶液中进行测定（XHLg伽 J 所以溶 液的密度和溶剂的密度近似相等，因此可将「•写成:(2-103)式中，t为溶液的流出时间；山为纯溶剂的流出时间所以通过溶剂和溶液在毛 细管中的流出时间，从式（2-103）求得「，再由图2-57求得］：：［三、 实验仪器和药品1. 仪器恒温槽1套；乌贝路德黏度计1只；移液管，25ml2只，停表1只；洗耳球 1只；螺旋夹1只；橡皮管(约5cm长)2根。
2. 药品聚乙二醇；蒸馏水四、 实验步骤本实验用的乌贝路德黏度计，又称气承悬柱式黏度计它的最大优点是可以 在黏度计里逐渐稀释从而节省许多操作手续，其构造如图 2-58 所示1) 先用洗液将黏度计洗净，再用自来水、蒸馏水分别冲洗几次，每次都要 注意反复冲洗毛细管部分，洗好后烘干备用2) 调节恒温槽温度舒二;二：二工,在黏度计的B管和C管上都套上橡皮管， 然后将其垂直放入恒温槽，使水面完全浸没1球3) 溶液流出时间的测定用移液管分别吸取已知浓度的聚乙二醇溶液10ml 和蒸馏水5ml，由A管注入黏度计中，在C管处用洗耳球大气，使溶液混合均 匀，浓度记为恒温10min,进行测定测定方法如下：将C管用夹子加紧 使之不通气，在B管用洗耳球将溶液从4球经3球、毛细管、2球回抽至1球 2/3处，解去夹子，让C管通大气，此时3球内的溶液即回入4球，使毛细管 以下的液体悬空毛细管以上的液体下落，当液面流经a刻度时，立即按停表 开始记时间，当液面降至b刻度时，再按停表，测得刻度a、b之间的液体流 经毛细管所需的时间重复这一操作至少3次，它们间相差不大0.3s，取三次 的平均值为〔然后依次由A管用移液管加入5ml，5ml，10ml，15ml蒸馏水， 将溶液稀释，使溶液浓度分别为匚，：；，：，：「用同法测定每份溶液流经毛细管 的时间匚，匚，二，〔。
应注意每次加入蒸馏水后，要充分混合均匀，并抽洗黏 度计的1球和2球，使黏度计内溶液各处的浓度相等4) 溶剂流出时间的测定用蒸馏水洗净黏度计，尤其要反复流洗黏度计的 毛细管部分然后由A管加入约15ml蒸馏水用同法测定溶剂流出的时间I实验完毕后，黏度计一定要用蒸馏水洗干净五、 实验注意事项(1) 黏度计必须洁净，高聚物溶液中若有絮状物，不能将它移入黏度计中2) 本实验溶液的稀释是直接在黏度计中进行的，因此每加入一次溶剂进行 稀释时必须混合均匀，并抽洗E球和G球3) 实验过程中恒温槽的温度要恒定，溶液每次稀释恒温后才能测量4) 黏度计要垂直放置，实验过程中不要振动黏度计，否则将影响实验结果 的准确性5) 高聚物在溶剂中溶解比较缓慢，在配制溶液时一定要使其完全溶解，否 则将影响溶液的起始浓度，而导致结果偏低6) 用洗耳球抽溶液时一定不要将溶液吸到洗耳球六、 实验数据及处理(1)将所测得的实验数据及计算结果填入下表中原始溶液浓度：0.04g/ml 恒温温度：30°Cc/(g/mL)t /s1t /s2t3t平均nrln nrnspn /cspln n /cr0.0270187.18188.18188.63188.001.5942730.4664180.59427322.0101117.274730.0200169.31169.22168.53169.021.4333450.3600110.43334521.6672318.000530.0160156.54156.65157.10156.761.3294040.2847310.32940420.5877617.795680.0114145.19145.34145.47145.331.2324740.2090240.23247420.3924618.33540.0088137.28136.94136.66136.961.1614650.1496820.16146518.3483417.00937蒸馏水117.87117.66118.22117.92⑵用Origin作「及f ：.； 图，并外推到：一由截距求出山|。
殳蓉=653.270.027因为 h. = = .1, -：-■ =订汇 7,则H .::;.r: 厂= r：5<2730n /cspEquationy = a + b*xWeightResidual Sum ofNo Weighting1.70495SquaresPearson's r0.89056Adj. R-Square0.72414nsp/c ValueStandard ErrorIntercept 17.63817 0.93653nsp/cn /c--c关系直线 lnn /c--c关系直线 r-Equati on Weight Residual Sumy = a + b xno vveighiin1.14967gof SquaresPears on's r-0.09253Adj. R-Square-0.32192lnnr/cIn terceptValue17.798Standard Err0.76905Slope -6.9328 43.0 7 2321 , 1 ・ 1 「102000.005 0.010 0.015 0.020 0.025 0.030c (g/mL)七、 实验思考题(1)乌贝路德黏度计中支管 C 有何作用？除去支管 C 是否可测定黏度？答：乌氏黏度计中的支管C的作用是当测定时B管中的液体在毛细管端出口处与A 管中的液体断开，形成气承悬液柱，这样使液体流下时所受压力差dgh与A管中的液面高 度无关。
即与所加欲测液体的体积无关(故可直接在黏度计中来稀释液体)，此外当液体从 毛细管流出时沿D的球壁而下，避免了在出口处形成湍流的可能除去支管C,仍可测液 体黏度，此种名为奥氏(Ostwald)黏度计，这种黏度计在使用时每次测定所用液体的体积 需相等2) 黏度计的毛管太粗或太细有什么缺点？答：粘度计太粗的话可能会夹入空气，液体流出的时间也会过短，那么使用泊肃叶定律时就无法近似，也就无法用时间的比值来代替黏度；黏度计过细的话，大分子液体的流动就 会变得非常缓慢，甚至停滞不前，容易造成堵塞，导致实验的失败3) 为什么用h来求算高聚物的相对分子质量？它和纯溶剂黏度有无区 别？答：因为】n值是理想状态下纯溶剂的黏度，为特性黏度，是为了进一步消除高聚物 分子之间的内摩擦效应无限稀释溶液浓度使得溶液的黏度行为反映高分子与溶剂分子之间 的内摩擦得来的，其值与浓度无关，只与高聚物分子平均相对分子质量有关而纯溶剂黏度 是直接测得的，不是理想状态下的，所以两者是有区别的。