第十一章醛和酮1.用系统命名法命名下列醛酮解：(1) 2-甲基-3-戊酮(4) (Z)-3-甲基-2-庚烯-5-快-4-酮(2) 4-甲基-2-乙基己醛(3) (E)-4-己烯醛(6) 4-甲氧基苯乙酮(8) (R)-3-澳-2-丁酮(5) 4-羟基-3-甲氧基苯甲醛(7) (1R, 2R)-2用基环己甲醛(9) 3-甲酰基戊二醛(10)螺口-8-癸酮2.比较下列厥基化合物与 解：(1)③下②〉①HCN加成时的平衡常数(2)①下③〉②K值大小3 .将下列各组化合物按谈基活性排序4 .在下列化合物中，将活性亚甲基的酸性由强到弱排列解：(1) > ( 4) > ( 2)> (3)5.下列谈基化合物都存在酮解：(4) > ( 5) > ( 2)-烯醇式互变异构体，请按烯醇式含量大小排列> (3) > ( 1)6.完成下列反应式(对于有两种产物的请标明主、次产物)(1CHO + H2NCH 二 NHC 三 CH+ 2CH2O・ HOCH 2c 三CCH 20HO⑶+N HNNOH对甲苯磺酸苯,△O +NH2OH(4)h2o/h +►OHCOOH(6)OOH(CH 3)2CuLi . h2O XCH3PhLi - H2。
PhOII(10) CH3CCH2BrHOCH2CH2OHHC ,—CH3 CH2BrCH2BrPh(16) Ph-Ph + H2C—PPh3» 一PhOH--……(17) PhCHO + HCHO ，PhCH20H + HCOO(18)CH3COOEt + CH3CO3H CH3CH2Cl7.鉴别下列化合物1) CH3CH2COCH2CH312/NaOH-(2) PhCKCHOTollen 试齐1JAgJ(3) CH3CH2CHOTollen 试齐【JAgJI2/NaOH-金属Na-CH3COCH>CH3 黄色CH3 JPhCOCH-OOHIIICH3CCH3 CH3CHCH3--黄色CH3J黄色CH3J-气体T8 .醛酮与H2NB （B=OH, NH2, NHPh, NHCONH2）反应生成相应衍生物，反应通常在弱酸性条 件下进行，强酸或强碱都对反应不利，试用反应机理解释解：酸催化的反应机理：■ —C-NHB » C= NHB I /+OH2-H+ \—H» C= NB/〕C = ° 工/=0H H2NB>—C-Nh2BOH默基在酸催化下质子化，极性增强，有利于亲核试剂的进攻，酸性条件下也有利于羟 基脱水，形成最终产物。
但是在强酸性条件下，会导致氨的衍生物（H2NB）质子化，降低了亲核试剂 H2NB的浓+度：H2NB + H 3OH3NB + H 2O使反应不能进行所以，既要保持一定酸度对反应起催化作用，又要保持游离氨一定浓度，使反应能正常进行如果在强碱条件下，强碱不但会夺取中间体中羟基中的氢，不利于中间体脱水，还可 能与N竞争去进攻默基因此强酸和强碱对反应都不利9 .甲基酮在次卤酸钠（用+NaOH）作用下，发生碳碳键断裂，生成卤仿和少一个碳原子的竣 酸，其反应机理的最后一一步是:OO-OOORC-CX3 + 0H-RC-CX3^^ RCOH +CX3- -RCO- + CHX3OH为什么在强碱作用下，“-H未被卤代的一般醛、酮不发生相应的碳碳键断裂解：因为1,1,1-三卤代甲基酮最后一步消除的是CXG而一般醛、酮在该步骤中消除的分别是H-和R-,而H-和R-都是相当强的碱，难以离去，反应不能进行相对而言C%-则是较弱的碱，反应容易进行所以，“-H未被卤代的一般醛、酮在碱作用下不会像卤仿反应那样，在最后一步发生类似的碳碳键断裂的反应10.解：(1)用Zn-Hg/浓HCl还原，因为碱性条件下易发生脱HBr的反应。
2) (3)用 Wolff-Kishner-黄鸣龙法还原，因为酸性条件易脱H2O11.解：碱催化下，羟醛缩合反应为碳负离子进攻默基，在此条件下,OIICH2CCH2CH3 Lt比O-CH3CCHCH3更容易生成；而酸催化条件下，为烯醇式中间体的皿进攻默基，此时OHOHOOOOOCH 3OOHHOCH3CH3CCH2CH3OHOCH2CH2CHO1.O3(1)CH3CH3Zn⑵OOHHH2O⑶+NaBH 4CH3CCHCH 3NaBH4CH3c = CHCH3CH2=CCH2CH3CH=CCCH3CH= CHCCH2CH312.如何实现下列转变H +2.Zn/H 2OCH2CH2CHOCH二 CCCH3H +CH = CH-CCH2CH3O+H+ _OH2H +OH CH3CCH2CH3CH3 COCH3IICHOCH2CCH2CH3.CH3c=CHCH3比CH2=CCH2cH3稳定故苯甲醛和2-丁酮在酸和碱催化下产物是不同的13.以甲苯及必要试剂合成下列化合物MnO2H2SO4*CH3CHO OH-CH 二 CHCHONO214.以苯及不超过2个碳的有机化合物合成下列化合物HNO3A O2NCH2CH3 NbS-O2NCH3CH2C1AlCl 3 ”CHCH3IBrNH2NH2, NaOH * (HOCH2CH2)2O15.以环己酮及不超过3个碳的有机物合成CH3COCH3 HCHO A CH2=CHCOCH 3OH-23OH-O(CH 2=CH) 2CuLi16.以2-甲基环己酮及不超过3个碳的有机物合成OH-2 CH3COCH 3+ CH3COCH = C(CH 3)217.对下列反应提出合理的反应机理。
18 .化合物F,分子式为CioHi6O,能发生银镜反应，F对220nm紫外线有强烈吸收，核磁共 振数据表明F分子中有三个甲基，双键上的氢原子的核磁共振信号互相无偶合作用，F经臭氧化-还原水解后得等物质的量的乙二醛、丙酮和化合物 G, G分子式为C5H8O2, G能发生银镜反应和碘仿反应，试推出化合物F和G的合理结构CH3CH3O在 F: CH3C= CHCH2CH2C= CHCHOG: OHCCH2cH2cch319 .化合物A,分子式为C6H123,其IR谱在1710cm-1有强吸收峰，当用 I2-NaOH处理是能 生成黄色沉淀，但不能与托伦试剂生成银镜，然而，在先经稀硝酸处理后，再与托伦试剂作用下，有银镜生成 A 的1HNMR 谱如下：6 (s, 3H), 6 (d, 2H) , 6 (s, 6H) , 6 (t, 1H),试 推测其结构O .OCH3CH3CCH2CH、解：A的结构为:OCH320 .某化合物A,分子式为GH12O,具有光学活性，当用 您Cr2O7氧化时得到没有旋光性的B,分子式为C5H10O, B与CKCHCWMgBr作用后水解生成化合物C, C能被拆分为对映体。
试推测A、B C结构OHOOHCH3*1A. CH3cHCHCH3 B. CH3CCHCH3 C. CH3CH2CH2—C-CHCH3*CH3CH3CH3解：。