热分析部分 材料科学与工程学院 2012年 03月 付 维 贵 热分析大纲 主要内容简介：热重分析、差热分析、差示扫描量热法 、热机械分析、动态热机械分析等热分析方法的基本原 理、仪器的主要组成与结构、实验方法和谱图的分析及 其在纤维材料科学领域的应用 学习重点：谱图的分析及其在高分子材料方面的应用 主要参考书目： 1. 测试中心自编讲义 2. 热分析. 李余增, 清华大学出版社，1987 3. 热分析. 神户博太郎, 化学工业出版社，1980 4. 张美珍等. 聚合物研究方法，中国轻工出版社，2000 5. 刘振海等. 聚合物量热测定，化学工业出版社，2002 6. 过梅丽.高聚物与复合材料的动态力学热分析，化学工业 出版社，2002 7. 陆立明（译）. 热分析应用手册系列丛书（热分析基础， 热塑性聚合物，热固性树脂，弹性体，无机物，热重-溢 出气体分析等），东华大学出版社，2009 参考书目 绪论 1 热分析起源及发展 1780年英国人Higgins在研究石灰粘结剂和生石灰的过程 中 第一次用热天平测量了试样受热时产生的重量变化 1786年英国人Wedgwood在研究粘土时测得了第一条热重曲 线，观察到将粘土加热到“暗红”时出现明显失重，这就是热重 法的开始。
1887年法国的Le Chatelier用铂铑热电偶测定了粘土类矿 物在升温或降温环境条件下，试样与环境温度的差别，用以观 察是否发生了吸热或放热反应尽管由于他采用单点测温的方 法，灵敏度较差，但是他的实验却起到了启蒙作用，人们公认 他为热分析的奠基人 1899年英国人Roberts-Austen终于发明了真正有实用意义 的实验装置他巧妙地用两支热电偶分别插入分析物质和参 比物质中，一同放在加热或冷却的环境中，并把电偶反相串 联求其差值同时把差值信号放大，以增加灵敏度他用这 个装置测定了钢铁的示差热曲线这是今天差热分析最早的 原理模型 1905年德国的tammann教授提出了“热分析”这一命名 他发表论文时用了“Thermische Analyse”，得到了大家的采 纳，于是各国均直译成本国文字热分析”也是它的中文直 译名，英文翻译为“Thermal Analysis” 1915年日本的本多光太郎教授提出“热天平”一词他在“论热 天平”一文中介绍了他制造的热天平，并用这台热天平研究了硫酸 锰和硫酸钙的变化过程这台热天平被公认为世界上第一台热天 平 1964年美国的E.S.Wetson和M.J.ONeill提出关于差示扫描量 热法的设想，这个设想被美国的Perkin-Elmer公司变为商品仪器, 成为当前最有力的热分析仪器，不能不说是热分析史上的一次重 大突破。
1965年召开了第一次国际热分析会议，并成立了国际热分析 协会（ICTA） 1979年中国化学会成立 “热力学、热化学、热分析”专业组 2 热分析的定义 ICTA 1977年对热分析定义如下： “热分析是测量在受控程序温度条件下，物质的物理性 质随温度变化的函数关系的一组技术 其数学表达式为 Pf(T) 亦可表示为 P=f（T或t） T=（t） 3 热分析方法的分类和命名 从热分析的定义，我们看出它测量的物理性质范围相当 广，只要这种物理性质与温度之间有函数关系，就能列入热 分析的范畴难怪有人说，热分析象一株大树，它的枝叉分 别插入物理学各个领域之中 因此，热分析的种类是非常多的，这里我们所提供的一 张表仅仅包括那些得到ICTA承认的部分 测测定样样品的物理性质质 所用方法名称 热热量变变化 质质量变变化 挥发产挥发产 物 尺寸变变化 热热-力分析 热热-电电分析 热热-光分析 磁学性质质 差示扫扫描量热热法、差热热分析法 热热重法 溢出气分析 线线膨胀胀法和体膨胀胀 静态热态热 机械法和动态热动态热 机械法 热释电热释电 流法 热释热释 光分析 热热磁学法 主要的热分析方法分类 另外，ICTA还在1974年对三种综合联用的分析方法给予 定义，即： (1) 同时联用技术 指两种或多种分析技术同时测试一个样 品。
(2) 耦合联用技术 应用两种或多种技术分析一种样品时， 该两种分析方法是通过一定的偶合装置连接的此耦合连接 装置一般称为接口（Interface） (3) 间断联用技术 是指两种技术不连续使用即从第一种 方法中取样再送入第二种方法去分析 4 热分析的应用 热分析法与波谱分析法、光学仪器分析法、色谱分析法等一 样，同属仪器分析法它既与其它分析方法并驾齐驱，又与它 们相互补充和印证 热分析在科研和生产实践中的作用是在不断扩大，与日俱增 的，很难归纳和评价，更不能给以定论 仅根据热分析的过去和现状例举几方面，作为我们参考的线索 （1）为分析和研究材料的结构与性能、法学破案、生产过程中产 品质量的分析与控制提供标准的和例行的检验方法 （2）为分子生物学及生物材料提供有力的理论研究和实验分析工 具 （3）为各学科的热力学和动力学研究提供操作简便、快速、灵敏 的等温法和非等温法研究手段，而且样品用量少，应用范围广 （4）为热化学和分析化学提供新的研究方法从而丰富了它们 的研究内容 （5）通过建立各种矿物、无机物和有机物热分析标准曲线， 为鉴定物质提供极其重要的科学根据 （6）研究蒸气化、沸点、易燃性和易爆物的安全贮存条件等 ，为环境监测提供有效依据。
主要内容 绪 论 第一节 热重分析（TG） 第二节 差热分析(DTA) 第三节 差热扫描量热分析(DSC) 第四节 静态热机械分析(TMA) 第五节 动态热机械分析(DMA) 第一节 热重分析（TG） 1.1 基本原理 1.2 测试仪器 1.3 影响因素 1.4 主要应用 热重分析是在程序温度控制下，测量物质质量 与温度关系的一种技术，简称TG如果在程序升温 的条件下不断记录试样重量的变化，即可得到TG曲 线（图1a）一般可以观察到二到三个台阶 1.1 热重分析的基本原理 典型均聚物TG图谱示例 灰色橡胶TG曲线 eg2. 污泥的热重曲线及其微分热重曲线 DTG TG A) 在某种特殊的情况下还会发生增重现象，这可能是物 质与环境气体（如空气中的氧）进行了反应所致 B) 另外，还可以进行等温TG曲线的测定，它是在某一定 温度条件下，观察试样的重量随时间的变化所以又称“等温 热失重法”即 （温度为定值） 它能提供很多有用的信息，如在某温度下物体的分解速度或 某成分的挥发速度等 *特殊情况： 热重分析所用的仪器是热天平按天平的原理，可以把其 分为两种： 变位法（根据天平横梁的倾斜度或弹簧的伸长与质量的比例关系， 用差动变压器等检测横梁的倾斜度或弹簧的伸长来称量物质的质量。
零位法（采用差动变压器、光学法测定天平梁的倾斜度，然后去调 整安装在天平系统和磁场中线圈的电流，使线圈转动恢复天平梁的倾斜 由于线圈转动所施加的力与质量变化成比例，该力又与线圈中的电流成比 例，因此只需测量电流的变化，便可得到质量变化的曲线 1.2 分析仪器热天平 1天平式或弹簧秤式热重分析器 最原始的热重分析采用的是灵敏扭力天平，由于它不能适 应微量样品分析的要求，所以又发展了弹簧秤式（或称簧式） 热天平这两种方法都需要人工逐点读取温度和失重量，操作 繁琐、效率较低因此在此基础上又设计了自动装置例如， 用测量微小的形变的换能器（如差动变压器）装在天平臂上或 弹簧秤上把失重引起的形变转换成电信号即可放大记录 这种仪器感度较高，但如果不用适当的磁阻尼装置来遏制发生 的阻尼振动，往往不能得到满意的曲线同时差动变压器铁芯 有一定重量，这就限制了样品量不能太小以上形式的仪器均 属于变位法测量方式，这种形式的仪器目前还在一些实验室内 使用 2电磁式微量热天平 目前最新的热重分析仪是电磁式微量热天平， 它不仅样品用量少，而且灵敏度很高，使用也方便 可靠它的原理属于零位法测量方式，如图4所示 这种微量热天平亦可与其他热重分析仪一样在不 同气氛中进行实验。
1增重曲线 2失重曲线 如图5所示增重百分数为 如图6所示 W= 100 %W= 100 式中：Wm水平线上最大的重量； 式中WB损失前试样重量； W0原始重量 WA损失后试样的重量 1.3 热分析曲线的处理与计算的国际标准方法(ISO) 3) 分解温度的确定 如图7所示T1为分 解开始温度，T2为分 解过程中间温度；T3 为分解终止温度 除此之外，也有人 把失重10%、20%或 50%的温度定义为分 解温度 应该注意的是，在 确定分解温度时，一 定要统一标准只有 这样，试样之间才能 互相比较 1.3 影响TG曲线的因素 1、仪器因素 (1)气体的浮力和对流 (2)挥发物的再凝聚 (3)样品与样品盘的反应 升温速率对中间产物形成的影响 2、实验因素 (1)升温速率 (2)环境气氛 污泥在O2和N2气氛下的TG曲线 3、试样因素 (1)试样的用量 (2)试样的粒度 CuSO45H2O 的TG曲线 浮力影响TG值表现为增重气体在800时的浮力约为室温的一半, 而900时只有1/4了对流使 测定值出现起伏这些影响因素可以通过仪器的结构设计途径来加以克服或减小 （一）TG法研究热稳定性 从TG曲线可以明显看出失重最剧烈的温度。
即可由 此对比热稳定性，这种方法只要严格控制好实验条件 ，使其在相同的实验条件下进行，就可以获得比较 可靠的结果 1.4 热重分析的应用 下图出示了五种高聚物的TG曲线，可以看出杂环结构 的聚酰亚胺(PI)稳定性最高，而以氟原子代替聚烯烃链 上的H原子也大大增加了热稳定性但在高聚物链中存 在氯原子将形成弱键，致使聚氯乙烯热稳定性最 差 D 图5 TG确定聚丁酸乙烯酯(PVB)树脂 中增塑剂的含量 Fig.5 Content of plasticizer in PVB resinmeasured by TG 1.正已烷萃取了增塑剂的PVB; 2.PVB+增塑剂; 3.纯PVB 例3. 图5 表示TG法能快速测 定增塑剂的含量，3 条曲线分 别为：不含增塑剂的聚丁酸 乙烯酯；含有增塑剂的聚丁 酸乙烯酯；用正已烷萃取了 增塑剂的聚丁酸乙烯酯 显然，曲线2 的前半部分是由 于增塑剂的挥发造成的失重 ，由此可算出增塑剂的含量 ，若升温速率很小或在等温 条件下试验，则可得到更 精确的结果 实际上，在解释非等温热重曲线时关于高聚物热稳定 的临界温度的标准并不统一，至今所采用的标准有下列 几种：拐点温度、起始失重温度、最大失重速率温度、 积分分解温度，予定的失重百分数温度、外推起始温度 和外推终止温度等等。
由于篇幅所限，这些确定临界温 度的方法就不介绍了，可以参阅有关书籍 通常使用的高聚物中往往加入各种各样的添加剂来 改善高聚物的性能，但添加剂的加入又会对高聚物的 热稳定性带来影响我们可以利用非等温或等温TG 来对它们加以测定，研究这些添加剂对高聚物热稳定 性的影响 此外，TG法还能对化纤油剂等进行热稳 定性的分析研究 （二）用TG法进行高聚物的剖析与鉴定 图1 TG法分析含填料的聚四氟乙烯成分 (三) TG法研究高聚物裂解反应动力学和测定活化能 （1） 式中：x为反应生成物的量（此处为重量保持量）、 所以 即表示随时间失重的变化量；k为反应速度 常数；n为反应级数其中k为 （2） 此式即阿累尼斯公式式中：A为频率因子（一般可 视为常数）；E为活化能；R为气体常数 高聚物裂解反应动力学关系可用下式表示： k = Ae-E/RT 由式（2）可见，反应速度常数与温度的倒数呈指数 关系，活化能E是非常重要的参数，因为它是决定反应 能否进行的能量因素参加反应的分子只有获得大于 活化能的能量，反应才能进行另外反应的级数也是 很有意义的，因为从反应级数可以粗略地估计反应的 机理例如高聚物主链的无规裂解的反应级数一般为 0.51级，而简单反应则在1级以上。
从TG数据可以通过作图来 初步。