实验四实验四 偏摩尔体积的测定偏摩尔体积的测定 【【实验目的】】 1．掌握测定二组分溶液偏摩尔体积的方法； 2．加深对偏摩尔量概念的认识 【【实验原理】】 恒温恒压下，由 A、B 两物质形成二组分溶液，其物质的量分别为An和该溶液的任何容量性质 Y 的全微分可表示为： BnBnPT BAnPT AdnnYdnnYdY AB,,,,)()(∂∂+∂∂=（4 .1） 如果定义BnPT AAnYY,,)(∂∂≡和AnPT BBnYY,,)(∂∂≡则 BBAAdnYdnYdY+= （4 .2） AY和分别为物质 A 和 B 的某种容量性质 Y 的偏摩尔量 BY若溶液的容量性质为体积V，则VA、VB分别为A和B的偏摩尔体积，定义为： BBnPT AAnVV,,)(∂∂=AnPT BBnVV,,)(∂∂=（4 .3） 有 （4.4） BBAAdnVdnVdV+=溶液总体积 V 与、、T、p 有关，即： AnBn（4.5） )(pTnnVVBA、、、=当 T、p 一定时， ABnPT BBnPT AAnVnnVnV,,,,)()(∂∂+∂∂=（4.6） 对式（4.6）微分 BBBBAAAAdnVdVndnVdVndV+++= （4 .7） 将式（4 .7）与式（4 .4）比较、整理后得到 0=+BBAAdVndVn （4 .8） 1−=−=−=BBABABBA xx xx nn dVdV（4.9） 式中 Ax和分别为组分 A 和 B 的摩尔分数。
Bx式（4.8）为吉布斯-杜亥姆公式由式（4.9）可见，VA和VB间存在着函数关系VBA和 VBB彼此不是独立的VA的变化将引起VB的变化， 若VBA不变，VBB也保持不变， 当xB为一定值，即溶液浓度一定时，dVBA一定，dVBB也就一定了 偏摩尔体积的物理意义可从两个角度理解：一是在温度、压力及溶液浓度一定的情况下，在一定量的溶液中加入极少量的 A（由于加入 A 的量极少，可以认为溶液浓度没有发生变化） ，此时，系统体积的改变量与所加入 A 的物质的量之比即为该温度、压力及溶液浓度下的 A 的偏摩尔体积二是可以将 A 的偏摩尔体积理解为：在一定温度、压力及溶液浓度的情况下，将 1 mol A 加入到大量的溶液中（由于溶液量大，可以认为加入 1 mol A，溶液浓度没有发生改变） ，此时，溶液体积改变量则为该温度、压力及溶液浓度下的 A 的偏摩尔体积偏摩尔体积与纯组分的摩尔体积不同因为只涉及 A 分子本身之间的作∗ AmV,∗ AmV,用力， 而AV则不仅涉及 A 分子本身之间的作用力， 还有 B 分子之间以及 A 与 B 分子之间的作用力而且这三种作用力对溶液总体积的影响将随溶液中 A、B 分子的比例而变，亦即随溶液浓度而变。
定量的描述这些分子间的相互作用力是十分困难的，在大多数情况下，可简单的用和∗ AmV,AV进行比较，以作定性的说明 实验中，利用AV和与一些实验直接测定量的关系，经过数据处理，求算BVAV和下面介绍用 Q～BVb图求测偏摩尔体积的方法 由式（4.3）和（4.6）可得 BBAAVnVnV+= （4.10） 式（4.10）可改写为 （4.11） QnVnVBAmA+=∗ ,式中 Q 定义为 B 的表观摩尔体积为纯 A 的摩尔体积由式（4.11）可得： ∗ AmV,BAmA nVnVQ∗−=,（4 .12） 由物质的量分别为An和的物质 A 和 B 配成溶液，其体积质量为Bnρ，则溶液的体积 ρBBAAMnMnV+= 式中 AM和分别为物质A和B的摩尔质量（g·molBM-1） 把此关系式代入式（4.12）得 )(1,∗−+=AmABBAABVnMnMn nQρ（4.13） 当溶液组成用质量摩尔浓度表示时，式中 Bb1000A AnM=，BBbn= )10001000(1,∗−+=AmABBBVMMb bQρ因为A AmA VMρ=∗ ,，Aρ为纯 A 的体积质量。
所以 )10001000(1ABBBMb bQρρ−+=ρρρρρB A ABM bQ+−=)(1000（4.14） 由式（4.14）可知，与 Q 有关的量、BbAρ、ρ都可实验测得所以 Q 可由这些测量值计算而得进而只要找到AV、与 Q 的关系，则偏摩尔体积可求为此，先把式（4.11）对求导，得 BVBnAAnPT BBnPT BBnQnQnVV,,,,)()(∂∂+=∂∂=（4.15） 而 ABB AnVnVV−=（4.16） 式（4.16）中的V和分别用式（4.11）和（4.15）的关系代入，得 BV⎥⎦⎤ ⎢⎣⎡ ∂∂−=∗AnPT BBAmA AAnQnVnnV,,2 ,)(1（4.17） 从式（4.15）和（4.17）可以看出，已知An、、Q、Bn BnQ ∂∂，便可求算AV、上述计算方法，对于二组分溶液未加任何限制，所以原则上适用于所有的二组分溶液系统 BV因为溶液组成用质量摩尔浓度表示，故 , ,, ,, ,()()() AAB T P nT P nT P n BBBBbQ nbbb∂∂∂∂==⋅∂∂∂∂A （4.18） 将式（4.18）代入式（4.15）得 ,,()2AB BT P nBbQVQ （4.19） b∂=+∂因为 51.55016.181000 )(10002===OHMnA 所以 )21(51.552BBB mAAbQbbVV∂∂⋅−=∗（4.20） 对于强电解质稀薄水溶液，德拜-休克尔理论证明了其表观摩尔体积Q与Bb呈线性关系。
如图4.1所示对于Q～Bb线上任一点P(Bb、Q)，有BBbQb∂∂=−oBBbQb∂∂+=o则 AnPT BBBbQbQV,,)(23 ∂∂+=o（4.21） 综上所述，为求偏摩尔体积，在实验时要先配制 一系列不同质量摩尔浓度的溶液， 在恒温恒压下测定每 一溶液及纯溶剂的体积质量，由式（4.14）计算每一溶 液的Q值， 作Q～Bb图 若是强电解质稀薄水溶液，可 得一条直线， 直线斜率为BbQ∂∂式 （4.20） 和 （4.21）V， 由计 算A和VB 对于其它二组分溶液，作Q～BBb图，曲 线的斜率为上各点BbQ∂，再由式（和（4.20）V∂4.19）计 算A和VB图 II-4-1 Q～Bb图 B 【【仪器试剂】】 分析天平1台（公用） ；玻璃恒温水浴全套（公用） ；密度瓶1个；100 mL烧杯5个；50 mL烧杯1个；50 mL称量瓶1个 NaCl（分析纯） ；蒸馏水 【【实验步骤】】 1． 打开电子天平，预热30 min以上调节恒温槽温度为30.00±0.10℃ 2．称取约5.0 g NaCl固体于称量瓶中，放入110~120℃℃的烘箱中烘约2 h，然后取出放入干燥器中，冷却后称重，计算出NaCl的水份含量。
3．将洗净烘干的密度瓶从干燥器中取出，放到电子天平上准确称量其质量为m1 4．用称量法配制质量摩尔浓度为0.4 mol·kg-1的NaCl水溶液100 mL 5．用配好的溶液润洗密度瓶3次（注意同时润洗毛细管） ，然后装满，盖上带有毛细管的磨口塞，让瓶内的水从毛细管口溢出（瓶内及毛细管中均不能有气泡存在） 将密度瓶放入小烧杯中，向烧杯中加水至瓶颈以下，放入恒温槽恒温15 min此时恒温槽中的水位要略高于烧杯中的水位，以保证烧杯中水的温度能与恒温槽中的水温相同 6．将密度瓶从恒温槽中取出（只可拿瓶颈处） ，迅速用滤纸刮去毛细管口的液体并将密度瓶的瓶壁擦干，再准精确称量得到m3 7．配制质量摩尔浓度为0.6、0.8、1.0、1.2 mol·kg-1的NaCl水溶液各100 mL，用步骤5、6所述方法获得各浓度溶液装满密度瓶并恒温后的质量 8．用自来水洗净密度瓶，再用去离子水反复润洗至完全洁净，装满去离子水，恒温后称取其质量得到m2 【注意事项】 1． 拿密度瓶时手不接触瓶颈外的其它部位，避免瓶中的水溶液体积发生变化 2． 配制溶液时先将100 mL的空烧杯去皮，然后称量一定质量的NaCl固体，再将水加到烧杯的100 mL的刻度线上称重，然后计算出质量摩尔浓度。
1000××=水WMWbNaclNacl B3． 按下式计算溶液NaCl溶液在温度t时的体积质量 ),( 1213 )(2tOHtmmmmρρ−−= 4． 恒温过程中毛细管里始终充满液体 5． 在一种溶液恒温的过程中进其它溶液配制的工作，以节约实验时间 【数据记录与处理】 1． 列出原始数据 2． 计算出每一溶液的、BbBb、ρ、和Q值 3．作Q-Bb图，由图求BbQ∂∂及Q 值 04． 计算30℃及实验压力下，=0.500mol·kgBb-1和=1.000mol·kgBb-1时水和NaCl的偏摩尔体积 【思 考 题】 1． 在什么条件下，表观摩尔体积Q与Bb呈线性关系？ 2． 为什么纯物质的摩尔体积与其在混合体系中的偏摩尔体积不同？ 。