第一章 导电材料•什么样的材料属于什么样的材料属于导电材料导电材料？？•导电材料的导电材料的分类分类，，电导率电导率 （（1））按电导率的不同按电导率的不同 （（2））按综合性质，功能与作用按综合性质，功能与作用重点重点：固体导电材料的：固体导电材料的基本理论基本理论，材料的，材料的电学电学性能性能及其及其应用应用 材料material导体材料(conductor)超导材料(superconductivity)绝缘体材料(insulator)半导体材料(semiconductor)电导率无限大电导率>106 s/m电导率10-7 ~104 s/m电导率 < 10-7 s/m ρ=RS/L ρ : 电阻率(electric resistivity); R : 电阻(resistance); S : 横截面面积欧穆定律(ohm’s Law) 的微分形式i=σE i : 电流密度σ: 电导率(electric conductivity)E : 电场强度σ=1/ρ 导电功能材料按综合性质，功能与作用分类导电功能材料按综合性质，功能与作用分类•金属导体材料金属导体材料•半导体材料半导体材料•超导超导材料材料•离子导体材料离子导体材料•高分子导体高分子导体材料材料 第一章的主要内容 一、 导体材料物质的三种状态：固体，液体，气体大多数不导电大多数导电导体导体半导体绝缘体反映固体的导电性能 各种材料在室温下的电阻率 物质，材料电阻率r（m）电导率s(S/m) 物质，材料电导率r（m）电导率s(S/m)金属金属 绝缘绝缘体体 Ag1.59 x 10-86.29 x 107 钻石1 x 10141 x 10-14 Cu1.67 x 10-85.99 x 107 石英3 x 10143.33 x 1015 Au2.35 x 10-84.26 x 107 钠钙玻璃109-101410-9-10-14 Al2.66 x 10-83.76 x 107 尼龙1010-101310-10-10-13 W5.65 x 10-81.77 x 107 天然橡胶1013-101510-13-10-15 Fe9.71 x 10-81.03 x 107 半半导导体体 Ce0.462.17 Si2.3 x 1034.35 x 10-4 GaAs4 x 1062.50 x 10-7 经常用到的导电材料是？ 为什么？ 金属的金属的导电理理论经典自典自由由电子子论量子自量子自由由电子子论能能带论 金属是由原子构成的点阵，每个原子的价电子是完全自由的不论是金属，还是非金属导体中电子的运动是在以导体空间点阵为周期的势场中运动，电子的势能是个周期函数，这就是能带理论。
导体的周期势场和变化都比电子平均动能小，按量子力学，可当作微扰来处理，这种理论称淮自由电子理论，导体中的电子可看作准自由电子，其运动规律可视为和自由电子相似，由量子力学导出的电导率公式仍和经典理论导出的公式形式上一样电导率式为Conduction bandforbidden bandvalence band导体的导电机理这是个理想化的理论 •n nF F————单位体积内处于费米能级的电子数；单位体积内处于费米能级的电子数；•l l————电子的平均自由路程；电子的平均自由路程；•MMn n* *————电子的有效质量；电子的有效质量；•E E* *‘——‘——电子的有效电荷；电子的有效电荷；•u uF F------------费米能级电子的平均速度；费米能级电子的平均速度；•μ μF F————费米能级电子的迁移率；费米能级电子的迁移率；•τ τf f————费米电子两次碰撞的平均时间；费米电子两次碰撞的平均时间；•E E————电场强度电场强度 •导体材料按化学成分主要有以下四种(1) 金属材料，主要的导体材料 例如：Ag，Cu， Al(2) 合金材料， 例：：Cu-X (X=Zn, Sn, Pb)，Ni-Fe(3) 无机非金属材料， 例：C，ReO3，SnO2(4) 高分子导体(polymeric conductor) 例：聚乙炔(polyacetylene)3 3、导体的种类、导体的种类、导体的种类、导体的种类Cu-Zn合金(Zn 20%以上，黄铜)随着含铅量的增加颜变浅，硬度增强优点：改善机械强度，提高抗腐蚀性，控制磁性和热膨胀率，熔点变低发现：白川英橱等，2000年获诺贝尔奖 •金属导体材料主要用作电缆、电机、引线、布线、辐射屏蔽、电池、开关、传感器、信息传输、金属填充和接（触）点材料等。
•合金导体材料主要用作电阻材料和热电偶材料•非金属导体材料主要用作耐腐蚀导体、高温导电和导电填料•高分子导体材料只要用作锂电池的电极材料4、导体材料的应用、导体材料的应用 Cu-Zn 2元状态图黄铜的强度与Zn量的关系 三、半导体材料半导体（semiconductor）的电子结构跟绝缘体相近，只是半导体的能带要比绝缘体小，电子受热或光等能量容易被激发，同时产生空穴而形成传导受激发的电子跃迁到导带中自由运动，变成传导电子空穴在价带中运动，变成传导正电荷载流子 2、半导体的分类、半导体的分类按化学成分分 可分为元素半导体和化合物半导体元素半导体: 本征半导体 (Intrinsic semiconductor)和杂质半导体(impurity semiconductor) 化合物半导体又可分为台金、化合物、陶瓷和有机高分子四种半导体按掺杂原子的价电子数分 可分为施主型(电子型或n型)和受主型(空穴型或P型)前者掺杂原子的价电子多于纯元素的价电子，后者正好相反典型的半导体元素半导体 : 化和物半导体 : 本征半导体纯的单体和化合物形成的半导体叫作本征半导体第14族元素13和15族的化和物 GaAs, GaP, GaN, InP12和16族的化和物 ZnS, ZnSe, ZnTe, GdTe, GdSe, HgS，HgSe，HgTe 导电机理导电机理•半导体中价带上的电子借助于热，光，电，磁等方式激发到导带叫本征激发。
满足本征激发的半导体叫本征半导体，它的导电载流子是由本征激发所形成的导带中的电子和价带中的空穴通过载流子的运动来实现导电•电导率由电子运动和空穴运动两部分所构成．按照量子力学的微扰处理，本征半导体的电导率为3、本征半导体、本征半导体 本征半导体的电导率主要取决于温度、禁带宽度、电子和空穴迁移系数 元素半导体和半金属的性质 迁移率/ [cm2 / (s・V)] 材料熔点/ ℃禁带宽度 / eV室温下电导率/ (S/m)电子空穴晶体结构B20761.610 -6六方晶体C40005.4710 -1218001200金刚石结构Si14101.2065 x 10-141500450金刚石结构Ge9590.7852.239001900金刚石结构Sn2320.0814001200斜方晶P442220350As8141.23 x 1076560菱方晶体Sb6300.13S1192.4Se2201.810 -510.2六方晶体Te4520.310 39000.06六方晶体I1141.3 本征半导体是高纯度、无缺陷的元素半导体，其杂质浓度小于十亿分之一本征半导体材料的性质 本征半导体材料的应用本征半导体材料的应用因为本征半导体的载流子密度非常小，需要在高温下工作，故应用不多。
实际应用的大多数为掺杂后非本征半导体，也叫杂质半导体 杂质半导体的种类杂质半导体的种类按掺杂元素的价电子和纯元素价电子的不同而分类一般是在14族元素中掺13族或15族元素其分类为 n型半导体和p型半导体n型半导体n型半导体型半导体(电子型，施主型电子型，施主型) 14族元素(C, Si, Ge, Sn)中掺以15族元素(P, As, Sb, Bi)后，造成掺杂元素的价电子多于纯元素的价电子．其导电机理是电子导电占主导p型半导体型半导体(空穴型，受主型空穴型，受主型) 在14族元素掺以13族元素(如B)时，掺杂元素价电子少于纯元素的价电子，它们的原子间生成共价键以后，还缺一个电子，而在价带中产生逾量空穴：以空穴导电为主，掺杂元素是电子受主，这类半导体称p型或空穴型或受主型p型半导体 EfEDeeeeee价带导带Egn型：逾量电子处于施主能级，施主能级与导带底能级之差为Ed，而Ed大大小于禁带宽度Eg因此，杂质电子比本征激发更容易激发到导带，而导带在通常温度下，电子激发到导带， Eg与Ed相差近二个数量级 p型：其逾量空穴处于受主能级由于受主能级与价带顶端的能隙Ea远小于禁带宽度Eg，价带上的电子很易激发到受主能级，在价带中形成空穴导电。
n型半导体EAEfe价带导带Egp型半导体 代表性的化合物半导体有II-VI(12-16)族半导体：ZnSe, CdS, ZnO, ZnSIII-V(13-15)族半导体：GaAs, InP, GaN, AlNIV(14)族化合物半导体：SiC, SiGe I-III-VI(11-13-16)族半年导体：CuInSe2化台物半导体化台物半导体因为两个以上的原子通过离子键组合，化合物半导体的种类繁多性质各异，有广阔的应用前景化台物半导体最突出的特点是禁带和迁移率范围宽，禁带在(0.13-0.30 eV)迁移率大的物质如GaAs，禁带宽的物质如GaN纤维锌矿(wurtzite)结构闪锌矿(sphalerite)结构N和C等轻原子组成的，如SiC, GaN为代表的半导体晶格常数小禁带宽等特征 晶格常数小的物质因原子间结合力强，有化学稳定性好，热传导和击穿电压高等特征 迁移率/ [cm2 / (s・V)] 化合物熔点（℃）Eg (eV) 电子空穴III-V 化合物AlAs16002.1AlP3200AlSb10601.55200420GaAs12801.358500400GaP13502.3511075GaSb7280.75000850InAs9420.3333000460InP10551.34600150InSb5250.17800001250II-VI化合物CdS17502.381460CdSe13501.74800CdTe11051.51050100HgS2.5250HgTe6000.0120000ZnS18503.61655ZnSe15002.68ZnTe12542.25100130 闪锌矿(sphalerite)结构化合物的性质化合物半导体的应用化合物半导体电子器件光器件高频器件高功率器件LEDLDMMIC电动汽车 非晶态半导体与晶态物质相比，非晶态物质的原子排列没有周期性单晶 （single crystal）原子排列完全有规律多晶(polycrystalline)在一定范围里有规律非晶(amorphous)完全没有规律具有半导体特性的非晶态物质称为非晶态半导体晶态半导体因为，原子拥有周期的势能，能带的区别分明EfECEV非晶态半导体因为，原子没有周期性，能带变得模糊。
•非晶半导体对杂质掺入不敏感，结构不具有敏感性掺入杂质的正常化合价都被饱和，即全部价电子都处在键合状态，几乎所有非晶态半导体都具有本征半导体的性质•非晶态半导体由于它的非结晶性，因此无方向性，所以没有结晶、提纯、杂质控制等复杂工艺故非晶态半导体便于大量生产，并且价格低廉•非晶态半导体的种类有：共价型和离子键型共价型有三种：①四面体型；② “链状”型；③ 交链网络型离子键型主要是氧化物玻璃非晶态半导体的特点非晶态半导体的特点非晶态半导体多制成薄膜，氢化后禁带宽度可在1.2-1.8ev之间调节，易于制成大面积薄膜，作为光电材料，适用于太阳能电池、传感器、光盘和薄膜晶体管等非晶态半导体的应用非晶态半导体的应用 •通常的半导体硅器件的工作温度不超过200℃，而航空航天等军事工业要求工作温度为500℃以上，常规半导体器件在高温时易被热击穿和烧坏另外．由于本征激发产生的载流于浓度增加，造成稳定性恶化而本征激发载流子浓度随禁带宽度的增加而降低•禁带宽度大和耐高温的半导体主要有氧化锆(ZrO)、碳化化硅(SiC)和人造金刚石膜两种高温半导体高温半导体 二、 超导材料•Heike Kamerlingh Onnes•（（21 Sep. 1853--21 Feb. 1926）•Nationality：Netherlands•University of Leiden•Onnes-effect•Nobel Prize in Physics (1913) 1 、超导的发现 1911年Onnes在研究极低温度下金属导电性时发现，当温度降到4.2 K时， 汞的电阻率突然降到接近于零(10-5 )这种现象称为汞的超导现象。
电阻 ()Tc10-5温度 （K）超导态常导态根据Onnes 用Hg第一次发现超导的报告Leiden Comm. 120b, 122b, 124c (1911)再现的数据临界温度 （Critical temperature, Tc）：从正常态转变成超导态的温度这个转变叫作正常—超导转变 2 、超导临界温度的历史金属(BCS)超导体1911年 Hg 在4.2 K(约-269oC)最终目标是室温以上的超导许多元素、合金和化合物都具有超导性，现已发现了上千种超导材料现在人们研究更高Tc的超导材料1986年 氧化铜化合物超导体2008年 铁化合物超导体 低温时变成超导的元素和对应的Tc非超导变超导的元素高压或薄膜时显示超导1.5K2.15K 超导态的条件：（1）材料的电阻为零 （2）具有完全抗磁性3、超导的另一个重要特征 ＝ 区分与完全导体的特征不论在转变成超导之前还是之后，给超导体施加不太强的磁场时，磁力线都无法穿透超导体，超导体内的磁感应强度始终保持为零 受Meissner效应，磁石悬浮在空中磁石超导体Meissner效应的机理图 超导完全导体的区别完全导体超导根据楞次定律，理想导体中产生的感应电流所引起的磁通变化降抵消其体内磁通量的变化 ：磁力线完全不能进入超导体：少量的磁力线可以穿透超导体除温度外,足够强的磁场也能破坏超导态。
使超导态转变成正常态的最小磁场叫做此温度下该超导体的临界磁场临界磁场(critical magnetic fild, Hc)当超导电流密度超过某临界值Jc时，也可以便金属从超导态恢复到正常态，称为临界电流密度临界电流密度(critical current density, Jc)4 、超导体的分类 5、超导机理(1) 二流体模型:(two-fluid model, 1934年Gorter和Casimir提出)认为金属内部有超流体和正常流体超流体和正常流体即超导电子导电和正常电子导电这两部分电子共存，彼此独立地运动，两种电子的相对数目都是温度的函数正常电子受到晶格散射做杂乱运动，对熵有贡献（电阻）超导电子处在一种凝聚状态（某一个低能态）这是因为超导态自由能比正常态低，这种状态的电子不受晶格散射，又因超导态是取低能量状态，所以对熵没有贡献．即它们的熵等于零由于超导相变是二级相变，所以超导态是某个有序化的状态按照这个模型，在温度低于Tc 以下电阻突然消失，是由于出现超导电子，金属中如果有电流则完全是超导电子造成的出现超导电子后，金属内不能存在电场，正常电子不载电荷电流，所以没有电阻效应可是这个理论无法解释Meissner效应。
++++++++++++++++++++e++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++e（2）BCS理论1957年Bardeen, Cooper, Schrieffer三人提出BCS理论，从微观上解明了超导现象1972年三人获得诺贝尔物理学奖BCS理论的简单模型电子在带正电荷的格子中运动时，因库仑引力的影响，格子受电子的引力收缩，从而正电荷的密度变大这是附近的另一个电子受到高密度的正电子的引力也就是说第一个电子被正电荷剥夺的能量，传给第二个电子因此，这一对电子的能量总损失为零这一对电子称作库柏电子对(Cooper pair) 超导的应用输送产业医疗测试电子电力能源MRI (荷兰, 飞利浦)NMR 磁悬浮列车上海, 时速430 Km/h单晶直拉设备的磁石 （东芝，住友电工，信越半导体研发）使用超导的电脑 (Josephson Computer)应用 超导体的发展史和前景1908年He的液化1911年Hg超导的发现（Tc＝4.2 K）1957年BCS理论导出超导体的临界温度不超不出30-40 K超导体不论是在理论还是在应用上都没有完善但是因为它的独一无二的特性，超导体的研究充满了挑战和美好的前景La2-xBaxCuO4的结晶构造LaFeAs的结晶构造1986年氧化超导体的发现 （Tc＝30 K）之后一年半的时间Tc提高到100 K以上,目前最高的Tc=160K(HgCaBaCuO,高压下)2008年LaFeAsO1-xFx (Tc=26 K) 4、高分子导电材料、高分子导电材料高分子（polymer，macromolecule ）：是由大量一种或几种较简单结构单元组成的大型分子,其中每一结构单元都包含几个连结在一起的原子，整个高分子所含原子数目一般在几万以上，而且这些原子是通过共价键连接起来的。
有机：蛋白质，纤维素，橡胶等等无机：长石，石英，金刚石等等高分子导电材料(conductive polymers, intrinsically conducting polymers、ICPs)：是指具有导电特性的高分子化合物 种类：包括结构型高分子导电材料和复合型高分子导电材料两大类 导电高分子已研究的有：共扼高聚物、高分子传荷复合物、共盐聚合物、金属高聚物和非碳高聚物等此外还有离子导电的高分子电解质，但其电导率很低(小于10-9s/cm)，一般不把它作为导电高分子结构型高分子导电材料结构型高分子导电材料结构型高分子导电材料通常简称导电高分子（conducting polymers）高分子本身结构或经掺杂后，就可以导电1958年Natta等人首先合成了聚乙炔粉末1977年白川等人合作用I2和AsF5掺杂聚乙炔，发现聚乙炔的电导率从10-9 s/cm提高到103 s/cm量级，掺杂聚乙炔作为第一个导电高分子引起了广泛的兴趣白川英樹(2000年获诺贝尔化学奖) •共轭高聚物：聚乙炔、聚苯乙炔、聚对苯、聚苯胺等•掺杂剂：通过掺杂后导电率可达到半导体，甚至导体的水平反式聚乙炔 高分子传荷复合物：电子结合体型聚合物（聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯咔唑、聚乙烯毗啶）+小分子电子受体如含氰和硝基的有机化合物及高氯酸盐组成。
离子自由基盐聚合物（共盐聚合物）金属高聚物： 将金属原子引进到高分子链上，成为带金属原子的高聚物分子链 复合型高分子复合型高分子导电材料材料 （ （conductive polymeric composites） ）•导电高分子复合材料，由高分子材料和各种导电物质以均匀分散复合、层叠复合或形成表面等方式制得•早在20世纪30年代，就有过关于导电橡胶的专利，但直到20世纪60年代，导电高分子复合材料才有规模化的应用•按高分子基体可分为导电橡胶、导电塑料、导电弹性休、导电涂料、导电粘结剂和导电膜等•按导电填料可分为金属类填料高分子复合材料和非金属类填料高分子复合材料•按导电性能分为半导电性复合材料、防静电复合材料、导电复合材料和高导电复合材料 •任何高分子都可用作高分子基质橡胶类(如合成橡胶、硅橡胶等)，树脂类(如环氧树脂、酚醛树脂、聚苯乙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、ABS、尼龙等)，乳液类(如聚醋酸乙烯、聚丙烯酸等)耐高温的树脂如聚亚酰胺、聚苯硫醚、聚醚砜和聚醚酮等•常用的导电填料包括金属和非金属两类金属为银、铜、镍和铝的粉末、箔片、丝、条、中空小球与纤维等也有在玻璃、陶瓷、塑料上镀有金属层构成的片、珠、纤维、中空球。
非金属填料常用的有炭黑、石墨、石墨和碳纤维及金属氧化物(如氧化锡、氧化铜等) 高分子高分子导电材料的材料的应用用•利用导电高分子的波谱性能，用于电致变色、电致荧光、微波吸收、电磁屏蔽、非线性光学等，•利用导电高分子的电化学性能可用于电容器、电池、选择性透过性膜、传感器和检测器的敏感元件、二极管和三极管与药物释放等方面，•复合型高分子导电材料的实用化远胜于结构型导电高分子，这是因为它有成型简便，重量轻，性能易于调节，成本低和可选择的品种多等许多优点，主要用于电滋屏蔽，防静电，导电轮胎，复印胶辊，发热，电子器件等 5、离子、离子导电材科材科•一般具有离子结构的材料都有离子电导现象，但大部分材料的离子电导率都很低．达不到导电要求，•离子电导材料一般指的是电导率大于10-4s/cm，且其电子电导对总电导率的贡献可忽略不计，又称快离子导体•导电机理：离子导电主要发生在离子固体中，离子在固体中通过晶格的缺陷(空穴)而进人穴位发生导电•在无电场的情况下，离子在晶体中以扩散方式取代晶格空位进行运动，这种运动是无序的，因而不结出净的电荷流动而各种缺陷的扩散也是无序的，因而不产生电流在外电场作用下，离子取代空位沿电场方向运动的概率大大增加，因而产生沿电场方向的离子电流。
电导率的公式 离子离子导电材料的特征材料的特征值•电导率σ：要求σ≥10-4s/cm，且σe/σ＝0 （σe为电子电导率)；•活化能Ea：常用的离子电导率的公式为Arrimius公式•离子导电材料的活化能一般小于0.5ev. 离子导电材料应用正极负极应用： 燃料电池，感应器等燃料电池(FuelCell):是一种将存在于燃料与氧化剂中的化学能直接转化为电能的发电装置。