丙丙- -丁交替共聚橡胶研发丁交替共聚橡胶研发北京化工大学北京化工大学焦书科焦书科 教授教授 1. 1. 研发思路和分子设计研发思路和分子设计 顺式顺式1.4聚异二烯是组成、结构和性能最接近聚异二烯是组成、结构和性能最接近天然橡胶的异戊二烯均聚物，从天然橡胶的异戊二烯均聚物，从20世纪世纪70年代起年代起我国我国(长春应化所长春应化所)就已掌握了异戊二烯进行顺式就已掌握了异戊二烯进行顺式1.4聚合的催化剂和技术但是在我国迄今尚无异聚合的催化剂和技术但是在我国迄今尚无异戊橡胶生产，其根本原因是：已知的五种合成路线戊橡胶生产，其根本原因是：已知的五种合成路线中无一在技术经济上是合算的，再加上轻油裂解生中无一在技术经济上是合算的，再加上轻油裂解生产乙烯时副产的产乙烯时副产的C5馏份未得到有效地分离，即缺馏份未得到有效地分离，即缺乏单体来源值得提出的是，我国丁二烯、丙烯均乏单体来源值得提出的是，我国丁二烯、丙烯均已有大规模工业化生产原料来源丰富价廉；而且已有大规模工业化生产原料来源丰富价廉；而且当丙当丙/丁发生交替共聚时，所得共聚物结构酷似异丁发生交替共聚时，所得共聚物结构酷似异戊二烯链节。
戊二烯链节 1.1.研发思路和分子设计研发思路和分子设计(1)(1)天然橡胶的组成、结构和性能天然橡胶的组成、结构和性能①①巴西三叶胶巴西三叶胶; 杜仲胶其合成原料均为异戊二烯、顺式杜仲胶其合成原料均为异戊二烯、顺式1,4 聚异戊二烯聚异戊二烯(Cis1,4 ～～98%, 后者反式后者反式1,4含量含量98～～99%②②尽管顺式聚异戊二烯尽管顺式聚异戊二烯( (异戊胶异戊胶) )已实现了工业化生产，但其已实现了工业化生产，但其 强伸性能特别拉伸结晶行为远逊于天然橡胶强伸性能特别拉伸结晶行为远逊于天然橡胶( (如下图如下图) )主要原因：主要原因： a. Cis1,4含量低含量低(92～～94%) b. 缺乏少量蛋白质及含缺乏少量蛋白质及含-COOH、、 -OH物质；物质； c. 反式反式PBR有望能实现上述有望能实现上述a、、b性性 能 1.1.研发思路和分子设计研发思路和分子设计(2)(2)结构单元模拟结构单元模拟顺式顺式1,4聚异戊二烯链节聚异戊二烯链节 丙丁交替链节丙丁交替链节 乙丙交替共聚链节乙丙交替共聚链节 乙乙/丙交替共聚至今尚未实现，而丙丙交替共聚至今尚未实现，而丙/丁交替共聚是可以实丁交替共聚是可以实现的，理应具备和天然橡胶相似的综合物性。
现的，理应具备和天然橡胶相似的综合物性 2.2.研发背景和催化剂体系研发背景和催化剂体系 1970年左右日本的古川淳二曾对丙年左右日本的古川淳二曾对丙/丁交替共聚提出两类催化丁交替共聚提出两类催化剂体系即钛系和钒系：剂体系即钛系和钒系： 钛系催化剂：钛系催化剂：TiCl4/AliBu3或或TiCl4/AliBu3/Ph COCH3 该体系存在如下问题：该体系存在如下问题： 催化活性低催化活性低:160～～300g共聚物共聚物/gTi 聚合温度低聚合温度低:–78～～–45℃ 共聚物分子量低共聚物分子量低:［［η］］=1.0dl/g 交替度低交替度低:90% 钒系催化剂：钒系催化剂：VOCl3/AliBu3或或VO(acac)2/AlEt3/AlEt2Cl 该催化剂也存在三低该催化剂也存在三低:活性低、分子量低、聚合温度低活性低、分子量低、聚合温度低 但所得共聚物的立构规整性高但所得共聚物的立构规整性高 丁二烯反式丁二烯反式1,4含量含量:99% 交替度高交替度高:＞＞95%，， ［［η］］=0.1～～0.3dl/g 也就是说两种催化剂均不能满足橡胶的性能和技术经济也就是说两种催化剂均不能满足橡胶的性能和技术经济要求。
因此我们选择了要求因此我们选择了V V系催化剂体系开展了以解决三低问题系催化剂体系开展了以解决三低问题为目的催化理论和技术研究为目的催化理论和技术研究 3. 研究内容和结果研究内容和结果R-OHR-转化率转化率%[η](dl/g)异丁醇异丁醇600.832-乙基丁醇乙基丁醇700.832-甲基戊醇甲基戊醇500.742-乙基己醇乙基己醇600.92新新戊醇戊醇801.06苯苯甲醇甲醇微聚微聚——3.1 研究了研究了VO(OR)2Cl/AliBu3催化体系中催化体系中R的结构的结构(见表见表1)丙烯丙烯/丁二烯配料比和聚合温度对催化活性和共聚物结构、分子丁二烯配料比和聚合温度对催化活性和共聚物结构、分子量的影响反应是量的影响反应是VOCL3 + ROH VO(OR)2Cl 3. 研究研究内容和结果内容和结果(1)若钒酸酯中的若钒酸酯中的R基为直链或芳基，基本无活性基为直链或芳基，基本无活性(2)若若OR基中与氧相连的基中与氧相连的β－－C上分支越多，催化活性越高，上分支越多，催化活性越高， 其其中中以以新新戊戊基基活活性性最最高高，，它它可可把把转转化化率率达达到到80％％的的时时间间 缩短到缩短到3～～5h。
古川古川V系催化剂则需系催化剂则需15～～20小时）小时）(3)聚合物分子量随聚合温度的升高聚合物分子量随聚合温度的升高(从－从－76℃升高到－升高到－10℃) 直直线线下下降降，，根根据据这这一一性性质质，，于于－－76℃～～ －－45℃制制得得了了 [η]=1.6～～2.6d1/g的共聚物的共聚物IR和和13C—NMR测定表明，测定表明， 该该共共聚聚物物中中丁丁二二烯烯链链节节的的反反式式1，，4含含量量≥99%，，丙丙/丁丁的的 交替度交替度≥95%(4)丙丙/丁丁配配料料比比增增大大，，即即随随配配料料中中丙丙烯烯浓浓度度的的提提高高催催化化活活性性 增增大大，，但但共共聚聚物物[η]急急剧剧下下降降，，这这就就预预示示着着丙丙烯烯可可能能是是强强 的链转移剂的链转移剂结果分析： 3.3.研究内容和结果研究内容和结果( (探索产生三低的内因）探索产生三低的内因） 用自行设计并制得的低温动力学研究装置，于－用自行设计并制得的低温动力学研究装置，于－80℃80℃～～ －－20℃20℃的温度范围内研究了该体系的动力学行为的温度范围内研究了该体系的动力学行为。
目的是为了揭示该体系目的是为了揭示该体系““三低三低””的内因的内因 3.2 研究了研究了V-Al催化丙催化丙/丁交替共聚的动力学丁交替共聚的动力学 3.研究内容和结果研究内容和结果1.1.液氮杜瓦容器液氮杜瓦容器2.2.扦底管扦底管3.3.针形阀针形阀4.4.压力表压力表5.125.12磅广口保温瓶磅广口保温瓶6.6.致冷蛇管致冷蛇管7.7.电加热器电加热器8.8.搅拌浆搅拌浆9.9.离心泵离心泵10.10.热敏电阻热敏电阻11.11.控温仪控温仪12.12.有视窗的杜瓦保温瓶有视窗的杜瓦保温瓶13.13.三通考克三通考克14.14.汞砣低温精密温度计汞砣低温精密温度计15.15.橡皮塞橡皮塞16.16.电磁搅拌电磁搅拌17.17.可调速电机可调速电机18.18.膨胀计膨胀计19.19.聚合釜聚合釜20.20.视窗视窗试验装置图试验装置图 3.3.研究内容和结果研究内容和结果得到两个动力学方程得到两个动力学方程: :（（1 1）共聚合速率方程及动力学参数）共聚合速率方程及动力学参数共聚合速率方程：共聚合速率方程： 式中：式中：[V]=VO[OCH2—C(CH3)3]2Cl的浓度，的浓度，α是催化剂利是催化剂利用率，用率，[P]和和[Bd]分别是丙烯和丁二烯浓度，且分别是丙烯和丁二烯浓度，且[V]=P*，，K=kp[P*]，，[P*]是活性种浓度。
不同温度下测得的动力学参是活性种浓度不同温度下测得的动力学参数如表数如表1所示：所示： 3.3.研究内容和结果研究内容和结果表表1 不同聚合温度下的动力学参数不同聚合温度下的动力学参数 聚合条件：聚合条件： [M]0=0.832mol/L,Bd/P=1,Al/V(mol ratio)=15, [V]=1.19×10–3mol/L 聚合温度聚合温度℃K(min–1)[P*]×104(mol/L) (%)kp(L/mol·min)ktr(L/mol·min)ktr/kp×103×10–4–200.189———3250151550315218.911.0—18.04.441.230.2540.0750.016—1.54–30–40–50–60–70–800.1560.1030.0420.0150.0050.0010.480.680.800.971.101.201.05.76.78.29.210.15.542.932.431.671.541.442.082.954.094.834.013.84 ③③ k、、kp和和ktr值均随聚合温度的升高而增大，说明共聚合反应速度与温值均随聚合温度的升高而增大，说明共聚合反应速度与温 度的关系符合度的关系符合Arrhenius方程，方程，ktr随温度升高而急剧增大，说明链转移随温度升高而急剧增大，说明链转移 是影响是影响[η]的主要因素；的主要因素；④④ ktr/kp比值随聚合温度的提高而增大，连同随温度升高比值随聚合温度的提高而增大，连同随温度升高[η]降低的规律，降低的规律， 二者都证明丙烯的链转移是导致二者都证明丙烯的链转移是导致[η]随温度升高而下降的主要因素；随温度升高而下降的主要因素；⑤⑤ P的反应级数的反应级数(0.15)远低于远低于Bd的反应级数的反应级数(0.95)，说明，说明[Bd]对聚合速度 对聚合速度 的贡献大于的贡献大于[P]。
②②α和和[P*]均随聚合温度的升高而减小产生这一现象的原因有二：均随聚合温度的升高而减小产生这一现象的原因有二： 一是升高温度有利于一是升高温度有利于V被被Al还原至低价态还原至低价态 (从从V+3→V+2)；； 二是高温导致络合物二是高温导致络合物(活性种活性种)失活这一规律引导我们去研究降低失活这一规律引导我们去研究降低Al的的 还原能力，添加醚来提高活性种的高温稳定性；还原能力，添加醚来提高活性种的高温稳定性； 不同温度下的动力学参数不同温度下的动力学参数①①与文献上的钒系催化剂相比，本与文献上的钒系催化剂相比，本V-Al催化体系活性高的原因是催化体系活性高的原因是α和和[P*] 大大(约比约比VOCl3大大8倍倍)；； 3.3.研究内容和结果研究内容和结果 3.3.研究内容和结果研究内容和结果（（2 2）数均聚合度）数均聚合度( )( )方程方程式中，式中，ktrm为单体为单体(丙烯丙烯)转移速率常数，其反应为：转移速率常数，其反应为：ktrH是是ββ－－H转移速率常数，其反应为：转移速率常数，其反应为： 平均聚合度方程表明，共聚物的数均聚合度平均聚合度方程表明，共聚物的数均聚合度( )与与ktrm/kp、、ktrH成反比，但未给出二者对成反比，但未给出二者对 的相对贡献，为此我们又的相对贡献，为此我们又测定了不同聚合温度下两种链转移对测定了不同聚合温度下两种链转移对 的相对贡献的相对贡献 。
将聚合度方程移项转换成将聚合度方程移项转换成 并以并以(1/ –α[V]/[M]0x)对对α [V]t/[M]0X作图作图 ，，所得直线的斜率为所得直线的斜率为ktrH，，截距为截距为ktrm/kp 3.3.研究内容和结果研究内容和结果 表表2 不同聚合温度下的不同聚合温度下的ktrH和和ktrm及其所占比例及其所占比例聚合温度聚合温度(℃℃)–40－50－60 (min–1) ktrH0.0440.0200.006 ktrmL/(mol·min)4.091.060.23 α[V]/[M]0X×1030.07920.08050.0993 ktrH所占比例所占比例(%)2.623.055.78 ktrm/kp×1032.702.101.55 ktrm所占比例（所占比例（%））89.390.390.8 ktrH[V]t/[M]0X×1030.2440.1410.068 所占比例所占比例%8.076.103.943.3.研究内容和结果研究内容和结果 3.3.研究内容和结果研究内容和结果 表表2的数据表明：的数据表明： ①① ktrH和和ktrm均随聚合温度的提高而增大，但均随聚合温度的提高而增大，但ktrm增大的幅增大的幅 度和同一温度的数度和同一温度的数值均是均是ktrm»ktrH，，说明明单体体转移移终止止 是是链终止的主要方式；止的主要方式； ②② ktrm/kp值随温度的升高而增大，但它在随温度的升高而增大，但它在–40～～–60℃对终 止方式所占比例均在止方式所占比例均在90%左右，而左右，而ktrH对 因此因此严格控制配料中丙格控制配料中丙烯的的浓度可有效地提高共聚度可有效地提高共聚物的分子量。
物的分子量的影响最大的影响最大说明在低温下说明在低温下(－－40℃～－～－60℃)单体转移对单体转移对 贡献都贡献都<10%，， 值得指出的是得指出的是发生上述两种生上述两种转移移终止止(单体体转移和移和β-H转移移)后，聚合物的末端均后，聚合物的末端均为检测出所有聚合物分子的端基均出所有聚合物分子的端基均为 结构这就是说如果能结构这就是说如果能终止只有单体转移和终止只有单体转移和β-H转移两种方式转移两种方式Furukawa等曾用等曾用13C-NMR测定过他所得到的测定过他所得到的[η]＝＝1.0共聚物的端基均为共聚物的端基均为 ,反过来也可佐证链反过来也可佐证链 由于我由于我们开开发的新的新V-Al体系制得的共聚物体系制得的共聚物[η]>2.0d1/g，，即分子即分子量大端基相量大端基相对较少，故用少，故用13C-NMR难以以检测出来，因此我出来，因此我们又又根据共聚物根据共聚物IR谱的光密度的光密度(D)的比的比值即即D890/D970与与[η]=KM α导出的关系式：出的关系式： 3.3.研究内容和结果研究内容和结果 式中，式中，k′=MKa890/a970，，a890和和a970分别为摩尔消光系数，分别为摩尔消光系数，D890在在IR谱中表征谱中表征 特征峰特征峰(890cm–1)的光密度。
的光密度D970在在IR谱中表征反式谱中表征反式1.4丁二烯单元特征峰丁二烯单元特征峰(970cm－－1)的光密度先用的光密度先用VPO法求出法求出[η]=KM α ，，式中的式中的α＝＝0.67后，采用后，采用[η]=0.16～～2.1d1/g的不同分子量的共聚物，分别测定它们的的不同分子量的共聚物，分别测定它们的D890/D970比值，比值，然后以然后以log[η]对对log(D890/D970)作图，得一直线作图，得一直线 共聚物端基的测定共聚物端基的测定D890/D970与与导出关系式及导出关系式及log[η]～～log(D890/D970)3.3.研究内容和结果研究内容和结果 3.3.研究内容和结果研究内容和结果 说明无明无论共聚物是低分子量共聚物是低分子量还是高分子量的，其分子的端是高分子量的，其分子的端基均基均为单体体转移只要严格控制格控制[P]/[Bd]摩摩尔尔比，就可有效地控制共比，就可有效地控制共聚物的分子量聚物的分子量这就进一步证明增长链的终止方式主要是这就进一步证明增长链的终止方式主要是 (1)活性种价态与活性种的结构活性种价态与活性种的结构图图2 A1/V摩尔比与摩尔比与V+3、、转化率转化率 图图3 V3 V的平均价态、转化率与聚合温的平均价态、转化率与聚合温 的关系的关系 度的关系度的关系3.3.研究内容和结果研究内容和结果——活性种价态与交替共聚机理活性种价态与交替共聚机理3.3 3.3 研究了和交替共聚机理活性种价态研究了和交替共聚机理活性种价态在此之前，在此之前，Furukawa等曾提出，等曾提出，VCl4/AlEt3、、VO(acac)2/ AlEt3/AlEt2Cl体系体系V+2或其双分子或其双分子缔合物合物 ( )是丙是丙/丁丁交替共聚的活性种。
我交替共聚的活性种我们根据如下的根据如下的实验数据数据(图2)得出得出该VO(OR)2Cl/AliBu3体系中活性种是体系中活性种是V+3离子Al/V(mole ratio) 依据活性最高的依据活性最高的Al/V摩尔比提出，按如下反应形成以摩尔比提出，按如下反应形成以V+3为中心离子的正八面体活性种；为中心离子的正八面体活性种； 3. 研究内容和结果研究内容和结果—活性种价态与交替共聚机理活性种价态与交替共聚机理正八面体正八面体 (2) 交替共聚机交替共聚机理理引引 发：丁二烯首先与发：丁二烯首先与V+3在空位处进行双配位并插入在空位处进行双配位并插入V——C键中；键中； 链增长：丁二烯插入链增长：丁二烯插入V——C后与后与V+3形成形成ππ－－烯丙基烯丙基(占两个配占两个配 位点位点)，只剩下一个配位点，仅能使，只剩下一个配位点，仅能使P进行单配位，进行单配位， 如此反复进行即得交替结构如此反复进行即得交替结构 3.3.研究内容和结果研究内容和结果——活性种价态与交替共聚机理活性种价态与交替共聚机理 3.3.研究内容和结果研究内容和结果——活性种价态与交替共聚机理活性种价态与交替共聚机理 上述活性种结构与以下实验事实相符：上述活性种结构与以下实验事实相符： ①①Al/V比为比为3/1时活性最高；时活性最高； ②②V+3的的d轨道有两个未成对电子，依据配位场轨道有两个未成对电子，依据配位场价键理论它可以发生价键理论它可以发生d2SP3杂化，形成以杂化，形成以V+3为中心、为中心、配位数为配位数为6的正八面体，它带有两个空位的正八面体，它带有两个空位(即空轨道即空轨道)；； ③③上述结构已得到量子化学能量计算的证明上述结构已得到量子化学能量计算的证明(即即V+3的电荷密度及的电荷密度及V—C键对单体加成时的能量变化键对单体加成时的能量变化－参见－参见Jiao Shuke，，Lu Chongxian and Jiang Jian, Chinese J. Polymer Sci. 1987，，5(1):66 (3) 反式反式1,4构型的形成构型的形成图图4 聚丁二烯在聚丁二烯在Ni催化剂上的返扣配位机理催化剂上的返扣配位机理至于丁二烯单元为全反式结构可容易地用至于丁二烯单元为全反式结构可容易地用Furukawa提出的提出的“返扣配位理论返扣配位理论”即前末端的双键可与即前末端的双键可与Mt发生返扣配位时则发生返扣配位时则前末端固定为顺式，否则为反式（见图前末端固定为顺式，否则为反式（见图4））3. 3. 研究内容和结果研究内容和结果——活性种价态与交替共聚机理活性种价态与交替共聚机理 3.3.研究内容和结果研究内容和结果——活性种价态与交替共聚机理活性种价态与交替共聚机理链终止：链终止： 上述的动力学数据和光密度测定数据均上述的动力学数据和光密度测定数据均已证明：低温已证明：低温 下下(- 40℃(- 40℃以下以下) )以单体转移以单体转移终止为主终止为主( (占占90%)90%)，高温，高温(-(- 40℃) 40℃)以上以上β-Hβ-H转移终止速率成倍增大，单体转移也显著增转移终止速率成倍增大，单体转移也显著增大，这就表明抑制单体转移和大，这就表明抑制单体转移和β-Hβ-H转移是提转移是提高分子量的主要途径，也是提高共聚合温度高分子量的主要途径，也是提高共聚合温度的关键。
的关键 3.4 3.4 创建新催化剂体系、解决创建新催化剂体系、解决““三低：问题三低：问题 从以上动力学和活性中心价态的研究得到的结论是：从以上动力学和活性中心价态的研究得到的结论是：(1)高催化活性的关键是设法提高高催化活性的关键是设法提高V+3的浓度并使的浓度并使V+3稳定在稳定在 高价态因而采取的措施应是：高价态因而采取的措施应是： ①① 加入第三组分来稳定加入第三组分来稳定V+3，，防止其过渡还原至防止其过渡还原至V+2 加入第三组分加入第三组分(含氧醚如含氧醚如Et2O、、DIO、、DME和和2G等等)稳定稳定V+3由于含两个由于含两个O的醚为给电子体，加入少量即可使的醚为给电子体，加入少量即可使V+3与与O配位配位形成介稳性配位络合物、把形成介稳性配位络合物、把V离子稳定在高价态离子稳定在高价态(V+3)实验结实验结果表明，在原来的果表明，在原来的V—Al体系中加入合适配比体系中加入合适配比(醚醚/Al)的醚，均的醚，均可使相同条件的催化活性提高可使相同条件的催化活性提高10～～20%；使催化效率由原来的；使催化效率由原来的1481g胶胶/g·V提高至提高至2700～～3200g胶胶/g·V。
由于由于V+3与醚之间为与醚之间为弱络合，对温度很敏感，仍不能抑制弱络合，对温度很敏感，仍不能抑制β-H转移导致的链终止，所转移导致的链终止，所它还不能显著改变上述它还不能显著改变上述V—Al体系的温度敏感性体系的温度敏感性3.3.研究内容和结果研究内容和结果 V+3稳定化结构稳定化结构3.3.研究内容和结果研究内容和结果 ②② 降低降低AIR3的还原能力的还原能力 设计并合成了一种设计并合成了一种AliBu2(OR’)，，其中其中R’=-Ph、、-CH(CH3)2、、 -C(CH3)3、、-C(CH3)2CH2CH3，，称为称为Al2，，并使其以不同配比与并使其以不同配比与AliBu3(Al1)混合，发现当混合，发现当AliBu2OR’/AliBu3 = 0.5时，可使催化效时，可使催化效率进一步提高至率进一步提高至4091g胶胶/g·V 新催化剂新催化剂VO(OR)2Cl/AliBu3/AliBu2OR’体系中体系中V+3离子和转离子和转化率测定数据如表化率测定数据如表3所示：所示：表表3 V-Al1-Al2催化丙催化丙/丁交替共聚时不同聚合温度丁交替共聚时不同聚合温度下的下的V+3%和转化率和转化率反反应和聚合温度和聚合温度℃V+2(%)V+3(%)转化率转化率(5h)(%)-50-45-30-20+156.56.56.75.19393.593.093.394.967.279.482.886.8—Al1=AliBu3，，Al2=AliBu2(OR’)3.3.研究内容和结果研究内容和结果 从表从表3可以看出：若该体系可以看出：若该体系(Al2/Al1＝＝1.5)于－于－50℃聚合聚合(5h)时，测得时，测得V＋＋3＝＝93%，但转化率却较低，但转化率却较低(67.2%)，如把聚合温度提高到－，如把聚合温度提高到－20℃，则转化率可，则转化率可提高至提高至86.8%。
这说明部分这说明部分V＋＋3在低温下无活性，当在低温下无活性，当温度提高后它可转化为可引发聚合的活性种据此提温度提高后它可转化为可引发聚合的活性种据此提出三组分出三组分V系催化剂的活性种的形成反应和活化过程系催化剂的活性种的形成反应和活化过程(图图5)：：3.3.研究内容和结果研究内容和结果 3.3.研究内容和结果研究内容和结果 从表从表3的数据可以看出，的数据可以看出，V—Al1—Al2体系的催化效率高的根源在于催体系的催化效率高的根源在于催化体系中化体系中V+3高达高达90%以上，但催化活性以上，但催化活性(转化率转化率)却随聚合温度的提高而降却随聚合温度的提高而降低经研究认定该体系中存在两种活性种：低经研究认定该体系中存在两种活性种：活性种活性种(I) 另一种活性种是活性种另一种活性种是活性种(ⅠⅠ)再与再与AliBu2OR’在空位处络合形成活性种在空位处络合形成活性种(ⅡⅡ) ：： 活性种活性种(II) V －－Al1体体系系添添加加Al2前前后后催催化化剂剂水水解解产产物物的的可可见见光光谱谱(UV-VIS)已已检测出第二种检测出第二种V+3(λ＝＝345nm)活性种。
活性种 3.3.研究内容和结果研究内容和结果图图5：活化过程示意图：活化过程示意图 3.3.研究内容和结果研究内容和结果（）(2)提高聚合温度和共聚物的分子量的途径在于有效地提高聚合温度和共聚物的分子量的途径在于有效地 控制单体转移和控制单体转移和β－－H转移转移①①抑制单体链转移，控制抑制单体链转移，控制BdBd/P/P＝＝3:1 3:1 ②② β－－H转移本质上是由于增长链端的转移本质上是由于增长链端的V+3－－C键的性键的性 质所决定的故很难控制，好在质所决定的故很难控制，好在β－－H转移在－转移在－ 40℃～－～－60℃对分子量的影响仅占对分子量的影响仅占4％～％～8％％(见表见表2) 3.5 3.5 丙丙/ /丁交替共聚物的结构和物化参数丁交替共聚物的结构和物化参数 丙丙/丁丁交交替替共共聚聚物物的的结结构构和和物物化化参参数数包包括括：：丙丙烯烯结结合合量量，，丙丙－－丁丁键键接接顺顺序序，，交交替替度度，，丁丁二二烯烯单单元元的的微微观观结结构构(顺顺式式，，反式反式)，玻璃化温度，玻璃化温度Tg，，熔点熔点(Tm)和等同周期等。
和等同周期等 ■经经IR和和1H－－NMR测定测定C3(P)的结合量为的结合量为47～～49mol%，， B:P＝＝1:1 ■丁二烯单元的反式丁二烯单元的反式1,4含量为含量为96～～97%，， ■用用1H－－NMR和和13C－－NMR测得的交替度为测得的交替度为95～～98%，， ■ DSC测得的测得的Tg=－－71～－～－74℃(天然橡胶的天然橡胶的Tg＝－＝－ 73℃)，， ■ X－－射线衍射测得的丙射线衍射测得的丙/丁单元的等同周期为丁单元的等同周期为0.67nm 至至于于丁丁二二烯烯和和丙丙烯烯的的连连接接顺顺序序原原则则上上可可用用臭臭氧氧分分解解法法测测得得这这些些数数据据表表明明，，丙丙/丁丁交交替替共共聚聚物物橡橡胶胶是是一一种种序序列列规规整整、、立立构构规规整整度度很很高高的的新新型型立立构构橡橡胶胶，，其其结结构构和和物物性性参参数数处处于于丁丁苯、顺丁和异戊、天然橡胶之间苯、顺丁和异戊、天然橡胶之间3.3.研究内容和结果研究内容和结果 表表4 4 丁丙交替共聚橡胶生胶与丁丙交替共聚橡胶生胶与各未硫化各未硫化混炼胶的物性混炼胶的物性物性物性PBRSBR-1500BRIRNR100%模量模量(MPa)0.5880.4120.2160.2160.304300%模量模量(MPa)0.3530.2650.1960.1270.422拉伸强度拉伸强度(MPa)0.6180.4110.2260.2351.373扯断伸长率扯断伸长率(%)5103908901260710粘性强度粘性强度(%)0.2060.0590.0590.1470.5104.4.丁丙交替共聚橡胶的性能丁丙交替共聚橡胶的性能拉伸强度拉伸强度: SBR 、、BR、、IR ＜＜ PBR ＜＜NR；；扯断伸长率：扯断伸长率：PBR介于介于IR、、NR和和SBR之间；之间；粘性强度：粘性强度：PBR仅小于仅小于NR 表表5 5 丁丙交替共聚橡胶与丁丙交替共聚橡胶与各类碳黑补各类碳黑补强硫化胶的物性对比强硫化胶的物性对比 物性物性PBRSBR-1500BRIRNR交联密度交联密度1.841.371.151.21－－硬度硬度(JIS, 度度)6464596066300％模量％模量(MPa)10.00314.149.41412.26015.300拉伸强度拉伸强度(MPa)28.9325.9919.9127.5629.91扯断伸长率扯断伸长率(%)600530530580560剪切强度剪切强度(kN/m)5.194.903.5010.20－－回弹率回弹率(%)66546256－－温度升高温度升高(℃)16.320.020.321.3－－永久变形永久变形(%)2.85.24.64.5－－Pico磨耗系数磨耗系数11183147100－－Akron磨耗系数磨耗系数0.230.200.090.37－－抗抗湿滑性湿滑性51553548－－4.4.丁丙交替共聚橡胶的性能丁丙交替共聚橡胶的性能 表表6 6 丁丙与丁苯橡胶的技术经济指标比较丁丙与丁苯橡胶的技术经济指标比较项目项目丁苯橡胶丁苯橡胶丁丙橡胶聚合液含胶量丁丙橡胶聚合液含胶量15％％20％％总总研究经费研究经费100112 104总生产成本总生产成本(5万万t/年年) 原料原料1008281 公用工程公用工程100217(T=－－78℃时时)，，T=－－30℃时有望降时有望降至至100与溶聚丁苯持与溶聚丁苯持平平174 固定成本固定成本1001011004. 4. 丁丙交替共聚橡胶的性能丁丙交替共聚橡胶的性能 5.5.研发结论和工业化前景研发结论和工业化前景■经过催化剂筛选，共聚反应动力学，活性种价态和结构、经过催化剂筛选，共聚反应动力学，活性种价态和结构、 共聚机理和量子化学等的研究，建立共聚机理和量子化学等的研究，建立V—Al体系催化丙体系催化丙/丁丁 共聚的动力学方程，机理模型。
搞清了该共聚反应的理论共聚的动力学方程，机理模型搞清了该共聚反应的理论 问题，为创建新的催化剂体系提供了理论依据问题，为创建新的催化剂体系提供了理论依据 ■依据理论研究信息研发出依据理论研究信息研发出V—Al1—Al2三组分新催化剂体系，三组分新催化剂体系， 该催化剂体系可于该催化剂体系可于－－20℃～－～－40℃(原来是－原来是－45℃～－～－76℃)、、 Bd/P=3/1条件下制得条件下制得[η]=1.6～～2.6d1/g、、交替度交替度=95～～98%，， 丁二烯单元反式丁二烯单元反式1，，4链节链节≈96～～97%、、Tg=71～～74℃、、Tm= －－2℃的立构规整、序列规的立构规整、序列规P—Bd交替共聚橡胶，催化剂效交替共聚橡胶，催化剂效 率可由原来的率可由原来的130g胶胶/g·V提高至提高至4091g胶胶/g·V使使P—Bd交替交替 共聚橡胶进入可工业化论证的新阶段（乙共聚橡胶进入可工业化论证的新阶段（乙-丙丙橡胶橡胶R，，Cat活活性性 5000 ～～ 6000gEPR/g·v）） ■将丙将丙/丁交替共聚物以相似的混炼和硫化配方与丁交替共聚物以相似的混炼和硫化配方与 BR、、E-SBR，，IR和和NR的硫化胶物性对比数据表的硫化胶物性对比数据表 明，丙明，丙/丁交替共聚橡胶丁交替共聚橡胶(PBR)的拉伸强度、回弹的拉伸强度、回弹 率和生热均优于率和生热均优于E-SBR和和BR，耐磨性和抗湿滑性，耐磨性和抗湿滑性 介于介于E-SBR和和BR之间，是综合物性优于之间，是综合物性优于E- SBR和和BR、、类似于异戊橡胶和类似于异戊橡胶和NR的新胶种的新胶种研发结论和工业化前景研发结论和工业化前景 谢谢！谢谢！ 。