工艺技术醋酸工艺设计及培训教 材 工艺技术醋酸工艺设计及培训教 材 年产 10 万吨醋酸工艺设计 第一章概述 醋 酸 是 一 种 有 机 化 合 物 ， 又 叫 乙 酸 （ethanoicacid） 别 名 ： 醋 酸 (aceticacid)、冰醋酸(glacialaceticacid)分子式：C2H4O2（常简写为HAc） 或CH3COOH是典型的脂肪酸被公认为食醋内酸味及刺激性气味的来源纯的 无水乙酸（冰醋酸） 是无色的吸湿性液体，凝固点为 16.7C(62F)，凝固后为无 色晶体尽管根据乙酸在水溶液中的离解能力它是一个弱酸，但是乙酸是具有腐 蚀性的，其蒸汽对眼和鼻有刺激性作用乙酸是一种简单的羧酸，是一个重要的 化学试剂乙酸也被用来制造电影胶片所需要的醋酸纤维素和木材用胶粘剂中的 聚乙酸乙烯酯，以及很多合成纤维和织物在家庭中，乙酸稀溶液常被用作除垢 剂食品工业方面，在食品添加剂列表 E260 中，乙酸是规定的一种酸度调节剂. 醋酸是一种用途广泛的基本有机产品,也是化工、医药、纺织、轻工、食品 等行业不可缺少的重要原料随着醋酸衍生产品的不断发展,以醋酸为基础的工 业不仅直接关系到化学工业的发展,而且与国民经济的各个行业息息相关,醋酸 生产与消费正引起世界各国的普遍重视,醋酸生产工艺及相关问题的研究开发正 在日益加深和发展。
从最初的粮食发酵,木材干馏生产醋酸开始,合成醋酸的工艺 路线主要有乙醛氧化法、乙炔电石法、乙醇氧化法、乙烯氧化法、丁烷氧化法和 羰基合成法等这些方法都各有它的优点和缺点，在选择合成醋酸的路线时，应 与当地的原料资源情况密切联系起来，因地制宜，按醋酸用量的大小，工业技术 条件等作综合的平衡. 本设计采用成熟的乙醛氧化法合成醋酸.首先确定乙醛氧化法生产醋酸工艺 流程，其次对整个工艺过程进行物料和能量衡算，然后对其中的单元设备精 馏塔进行设备设计，最后对此进行经济效益分析. 1.1 醋酸生产的历史沿革 早在公元前三千年，人类已经能够用酒经过各种醋酸菌氧化发酵制醋1十九世 纪后期，人们发现从木材干馏制木炭的副产馏出液中可以回收醋酸，成为醋酸的 另一重要来源.但这两种方法原料来源有限，都需要脱除大量水分和许多杂质， 浓缩提纯费用甚高，因此，随着 20 世纪有机化学工业的发展，诞生了化学合成 醋酸的工业.乙醛易氧化生成醋酸，收率甚高，成为最早的合成醋酸的有效方 法.1911 年，德国建成了第一套乙醛氧化合成醋酸的工业装置并迅速推广到其它 国家.2早期的乙醛来自粮食、糖蜜发酵生成的乙醇的氧化，1928 年德国以电石 乙炔进行水合反应生成乙醛，是改用矿物原料生成醋酸的开始.二次大战后石油 化工兴起发展了烃直接氧化生产醋酸的新路线，但氧化产物组分复杂，分离费用 昂贵.因此 19571959 年德国 Wacher-chemie 和 Hoechst 两公司联合开发了乙 烯直接氧化制乙醛法后，乙烯乙醛醋酸路线迅速发展为主要的醋酸生产方 法.70 年代石油价格上升，以廉价易得、原料资源不受限制的甲醇为原料的羰基 化路线开始与乙烯路线竞争。
甲醇羰基化制醋酸虽开始研究于 20 年代，60 年代 已有BASF公司的高压法工业装置，但直到 1971 年美国 Monsanto 公司的甲醇低 压羰基化制醋酸工厂投产成功，证明经济上有压倒优势，现已取代乙烯路线而占 领先地位1989 年世界醋酸总生产能力为 480kt，一套甲醇低压羰基化装置的生 产能力总计 2000kt/a 以上，除个别厂外，都已建成投产 中国工业生产合成醋酸同样从发酵法、乙醇乙醛氧化法及电石乙炔乙醛氧化 路线开始，60 年代末全国已形成 60kt/a 的生产能力.70 年代开始发展乙烯路线， 引进了每套年产约 7 万吨大型装置.轻油氧化制醋酸，天然气制甲醇，低压羰基 化制醋酸的工艺路线正积极研究可以肯定这些将会使我国的醋酸生产出现一个 飞跃 1.2 醋酸的物理性质 醋酸的主要物性数据列于表 1-1 名称数值 熔点， 沸点， 比热容 CP，J/(gk) 蒸汽 液体 溶解热，J/g 汽化热，J/g 黏度，mPa.s 20 25 40 介电常数 液体 固体 折射率 nD20 生成热Ho，kJ/mol 液体（25） 气体（25） 燃烧热Hc，kJ/mol 液体 标准熵 So，J/(mol.k) 16.66 118.0（101.3kp） 1.110(25) 2.043(19.4) 19.5 394.5（沸点时） 11.83 10.97 8.18 6.170（20） 2.665（-10） 1.3719 -484.50 -432.25 -874.8 159.8 282.5 43 4.78 4.75 4.79 表 1-1 纯醋酸的物理性质3 1.3 醋酸的化学性质 1.3.1 酸性 羧酸中，例如乙酸，的羧基氢原子能够部分电离变为氢离子（质子） 而释放出来， 导致羧酸的酸性。
乙酸在水溶液中是一元弱酸，酸度系数为 4.8，pKa=4.75（25 ），浓度为 1mol/L 的醋酸溶液（类似于家用醋的浓度）的 pH 为 2.4，也就是 说仅有 0.4%的醋酸分子是解离的 乙酸的酸性促使它还可以与碳酸钠、氢氧化铜、苯酚钠等物质反应 2CH3COOH+Na2CO32CH3COONa+CO2+H2O 2CH3COOH+Cu(OH)2(CH3COO)2Cu+2H2O CH3COOH+C6H5ONaC6H5OH(苯酚）+CH3COONa 1.3.2 乙酸的二聚体,虚线表示氢键 液体（25） 气体（25） 闪点(闭杯) 离解常数 0 25 50 临界压力 Pc，Mpa 5.786 乙酸的晶体结构显，分子间通过氢键结合为二聚体（亦称二缔结物），二聚体也 存在于 120的蒸汽状态二聚体有较高的稳定性，现在已经通过冰点降低测定 分子量法以及 X 光衍射证明了分子量较小的羧酸如甲酸、乙酸在固态及液态，甚 至气态以二聚体形式存在当乙酸与水溶和的时候，二聚体间的氢键会很快的断 裂其它的羧酸也有类似的二聚现象 1.3.3 溶剂 液态乙酸是一个亲水（极性）质子化溶剂，与乙醇和水类似因为介电常数为 6.2，它不仅能溶解极性化合物，比如无机盐和糖，也能够溶解非极性化合物， 比如油类或一些元素的分子， 比如硫和碘。
它也能与许多极性或非极性溶剂混合， 比如水，氯仿，己烷乙酸的溶解性和可混合性使其成为了化工中广泛运用的化 学品 1.3.4 化学反应 对于许多金属，乙酸是有腐蚀性的，例如铁、镁和锌，反应生成氢气和金属乙酸 盐因为铝在空气中表明会形成氧化铝保护层，所以铝制容器能用来运输乙酸 金属的乙酸盐也可以用乙酸和相应的碱性物质反应,比如最著名的例子：小苏打 与醋的反应除了醋酸铬（II），几乎所有的醋酸盐能溶于水 Mg(s)+2CH3COOH(aq)(CH3COO)2Mg(aq)+H2(g) NaHCO3(s)+CH3COOH(aq)CH3COONa(aq)+CO2(g)+H2O(l) 乙酸能发生普通羧酸的典型化学反应，特别注意的是，可以还原生成乙醇，通过 亲核取代机理生成乙酰氯，也可以双分子脱水生成酸酐同样，乙酸也可以成酯 或氨基化合物440的高温下，乙酸分解生成甲烷和二氧化碳或乙烯酮和水 1.3.5 鉴别 乙酸可以通过其气味进行鉴别若加入氯化铁（III） ，生成产物为深红色并且会 在酸化后消失，通过此颜色反应也能鉴别乙酸乙酸与三氧化砷反应生成氧化二 甲砷，通过产物的恶臭可以鉴别乙酸 1.4 醋酸的生产方法评述 1.4.1 甲醇羰基化 大部分乙酸是通过甲基羰基化合成的。
此反应中， 甲醇和一氧化碳反应生成乙酸， 方程式如下 CH3OH+COCH3COOH 这个过程是以碘代甲烷为中间体，分三个步骤完成，并且需要一个一般由多种金 属构成的催化剂（第二部中） (1)CH3OH+HICH3I+H2O (2)CH3I+COCH3COI (3)CH3COI+H2OCH3COOH+HI 通过控制反应条件，也可以通过同样的反应生成乙酸酐因为一氧化碳和甲 醇均是常用的化工原料，所以甲基羰基化一直以来备受青睐4早在 1925 年， 英国塞拉尼斯公司的 HenryDrefyus 已经开发出第一个甲基羰基化制乙酸的试点 装置然而，由于缺少能耐高压（200atm 或更高） 和耐腐蚀的容器，此法一度受 到抑制直到 1963 年，德国巴斯夫化学公司用钴作催化剂，开发出第一个适合 工业生产的办法 到了 1968 年， 以铑为基础的催化剂的(cisRh(CO)2I2)被发 现，使得反映所需压力减到一个较低的水平并且几乎没有副产物1970 年，美国 孟山都公司建造了首个使用此催化剂的设备，此后，铑催化甲基羰基化制乙酸逐 渐成为支配性的方法（孟山都法）590 年代后期，BP 化学成功的将 Cativa 催 化法商业化，此法是基于钌，使用(Ir(CO)2I2)它比孟山都法更加绿色也有更 高的效率，很大程度上排挤了孟山都法。
1.4.2 乙醇氧化法 由乙醇在有催化剂的条件下和氧气发生氧化反应制得工艺陈旧,生产规模小,原 料和动力消耗高,应严格控制,杜绝新建小规模生产装置 1.4.3 乙烯氧化法 由乙烯在催化剂(所用催化剂为氯化钯:PdCl2、氯化铜：CuCl2和乙酸锰： (CH3COO)2Mn） 存在的条件下,与氧气发生反应生成.此反应可以看作先将乙烯氧化 成乙醛，再通过乙醛氧化法制得乙烯法醋酸虽然比乙炔法和酒精法先进,但与 低压甲醇羰基合成法相比,原料和动力消耗高,技术经济上缺乏竞争性,不宜再用 该技术新建装置原有装置可借鉴乙烯直接氧化法进行改造 1.4.4 丁烷氧化法 丁烷氧化法又称为直接氧化法，这是用丁烷为主要原料，通过空气氧化而制得乙 酸的一种方法，也是主要的乙酸合成方法 1.4.5 巴斯夫高压法 巴斯夫高压法尽管已工业化多年,与其它原料路线相比,具有一定的竞争性;但与 低压法相比,相应压力高,原料消耗定额高,副反应多,工艺复杂6因此,不提倡 发展高压法 1.4.6UOP/千代田工艺 UOP/千代田工艺技术先进,在某些方面比 BP 技术更有吸引力,但还没有工业化生 产装置,引进的风险大 7周修和.国外合成醋酸概括J.石油化工， 1993， 2(3):251263. 如果在对其风险性进行充分论证的情况下,可积极引进。
1.4.7 乙醛氧化法 乙醛氧化法在孟山都法商业生产之前，大部分的乙酸是由乙醛氧化制得8 尽管不能与甲基羰基化相比，此法仍然是第二种工业制乙酸的方法乙醛可以通 过氧化丁烷或轻石脑油制得，也可以通过乙烯水合后生成当丁烷或轻石脑油在 空气中加热，并有多种金属离子包括镁，钴，铬以及过氧根离子催化，会分解出 乙酸 化学方程式如下： 2C4H10+5O24CH3COOH+2H2O 此反应可以在能使丁烷保持液态的最高温度和压力下进行，一般的反应条件是 150和 55atm副产物包括丁酮，乙酸乙酯，甲酸和丙酸因为部分副产物也有 经济价值，所以可以调整反应条件使得副产物更多的生成，不过分离乙酸和副产 物使得反应的成本增加 在类似条件下，使用上述催化剂，乙醛能被空气中的氧气氧化生成乙酸 2CH3CHO+O22CH3COOH 使用新式催化剂，此反应能获得 95%以上的乙酸产率主要的副产物为乙酸乙酯， 甲酸和甲醛因为副产物的沸点都比乙酸低，所以很容易通过蒸馏除去 第二章工艺流程设计 综合文献分析，结合本地区特点，本设计采用乙醛氧化法生产醋酸工艺 乙醛液相催化自氧化合成醋酸是一强放热反应，总反应式为： 乙醛氧化时先生成过氧醋酸，再与乙醛合成 AMP9分解即为醋酸： 乙醛和催化剂溶液自反应塔中上部加入，为了使乙醛不被大量惰性气体带走，工 业上一般采用氧作催化剂，且氧分段鼓泡通入反应液中，与乙醛进行液相氧化反 应，氧化过程释放的大量反应热通过外循环冷却而移出，出反应器的反应尾气经 冷凝回收乙醛后放空，反应液首先经蒸发器除掉醋酸。