DDQ的介绍与应用

DDQ的介绍与应用DDQ的分子式为2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌（DDQ ）, 一种醌类DDQ的结构式2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌⑴别名 二氯二氰基对苯醌；二氯二氰对苯醌;2,3-二氯-5,6-二氰基对苯醌；二氯二氰 苯醌DDQ的性质亮黄色固体标准电极电势1000mV微溶于水，溶于 苯、二氯甲烷、二恶烷、乙酸，易溶于四氢咲喃、乙酸乙酯已商品化1) DDQ在B-咔啉生物碱合成中的应用对空气有一定的稳定性，但遇水会放出氰化氢，需在惰气保护的无水 环境下使用70年代末以来，Ohmoto等［1］先后从臭椿和苦木类植物中分离出 多种以B-咔啉为母体的生物碱，确定了其结构Cook等［2］已实现 了其中若干化合物的合成，研究了它们的生理作用合成的基本路线 是B-吲哚乙胺(色胺)或其衍生物的盐酸盐与醛经由Pictet-Spengler 反应生成1,2, 3, 4- 四氢-B-咔啉,经DDQ氧化得4-位酮，再以B-咔啉酮为母体，经环化、缩合等，可得多种B-咔啉类 生物碱 RCHO KCIKCOCIU四氢-B-咔啉中的四氢-吡啶环不稳定，其4-位氢和2-位氮是活性部 位,在4-位氧化时，为避免2-位氮的氧化，通常是将其酰化加以保 护,常用酰化剂为苯甲酰氯或氯代乙酰氯。

氧化产物酮较稳定，既可 较长时间保存，又可发生多种类型反应，是合成生物碱的重要中间体2, 3-二氯-5, 6-二氰基对苯醌（DDQ）氧化是合成此类中间体的 重要反应之一 实验部分1. 仪器与试剂日本Shimadzu UV-240紫外光谱仪；美国Nicolet 550 FT-IR 红外光 谱仪（KBr） ; FT-80A 核磁共振波谱仪；美国PE-2400元素分析仪； WC-1型熔点测定仪（四川大学科仪厂），温度计未经校正DDQ为 美国Sigma公司产品，底物四氢-B-咔啉及其相关衍生物自制，溶剂 为分析纯2. 实验步骤按所需摩尔比将DDQ与反应底物均匀混合，铺散到圆底烧瓶底部， 冷浴降至所需温度，适量THF: H2O（ VTHF: VH2O= 9 1）冷至相同 温度后加入同一烧瓶中，低温下搅拌若干小时，撤去冷浴，继续搅 拌2h,反应混合物由蓝色变为红色反应完毕，将反应混合物加到一 定量的1mol/ L KOH溶液中，EtOAc萃取2次，合并萃取液，用1mol/ L KOH溶液洗涤2次，饱和食盐水洗涤2次，无水Na2SO4干燥，减 压蒸去溶剂，CH2CI2重结晶，得白色或淡黄色晶体产物。

反应进程 用TLC监测，产物经波谱分析确证，与文献[3, 4] 报道相符结果与讨论表1实验结果#产率(陶)0只品詁如 71-14|{go叶 匕;XTUF- h2oIO n II j 乂III HF- H2O-20-3054DDQ对四氢-B-咔啉的氧化，受反应温度、时间、溶剂、反应底物结 构以及DDQ与反应底物摩尔比的影响一般情况下，低温有利于反应, 反应时间在10h以上，反应底物的空间结构则直接与反应的立体化 学相关1. 溶剂对反应的影响反应均在极性溶剂中进行若需得脱氢产物 ，应用THF- MeOH[ 5];如从 6 经 DDQ氧化为 7 时用 THF - MeOH ( VTHF BVMeOH = 1B1), 产率为44%若向四氢-吡啶环4-位引入羰基,则用THF: H2O( VTHF VH2O= 9 1)改变二者比例均使副产物(4-羟基化合物)增加表2 DDQ与底物摩尔比对反应产物的影响ihoIdji^ mols产率（％）2 32.50623,036353*55402. molDDQBmolS对反应的影响DDQ与反应底物（S）的摩尔比对反应有决定性的影响1氧化为羰基化合物2时发现有副产物羟基化合物3生成，调整摩尔比，可生成单一产该反应为| o |—|| I弋/xNCO 卩h}i —A由表2可见，当molDDQBmolS=. 5时，只有氧化的第一阶段生成醇（3）,随着摩尔比增加，酮（2）的产率提高；摩尔比增加到一定值 时可得单一产物2。

根据Braude等［6］提出的DDQ在氧化过程中形 成电荷迁移络合物和Oikaw a［ 7］提出的烯醇式重排理论，推断其反 应过程如下：o恥培合脚u:2H：0HNCOPh—H+^5"HVIHDDQ諸普物H - 1)NIH根据这一推断，若2mol DDQ与1mol底物反应，即可得产物2因底 物的分子结构、溶剂化效应、反应物混合的均匀程度等影响，摩尔比 应大于2一般情况下，molDDQBmolS为4时，反应已完成，得单一 羰基化合物；对于结构比较复杂的底物，则需molDDQBmolS > 7对 反应中得到的副产物3,可用PDC(Pyr-idinium Dichromate)将其氧 化为预期的羰基化合物2,收率近100%2) 含2, 3-二氯-5, 6-二氰基对苯醌(DDQ) 或其自由基离子(DDQ-)的多元配合物研 究某些含DDQ的化合物具有较好的导电性能[1], 且在记录材料等 方面亦具有应用前景[2],因而引起化学工作者的注意，对其研究时 有报道•作者曾将不同二齿配体的Fe( II)配合物分别与DDQ-的季 铵盐反应，得到了几个Fe( I)的三元配合物[3], 还将2, 2 '- 联吡啶-N, N '-二氧化物的稀土配位阳离子分别与 Et 4N+ DDQ--反 应，合成了一系列混配稀土配合物[4]. 上述配合物的波谱测试结 果表明，配合物中DDQ-通过其氮、氧原子与金属配位.在本文中, 我们将二齿配体联苯甲酰双缩肼及丁二酮双缩肼分别与不同金属乙 酸盐及DDQ-或DDQ反应，合成了 10个含DDQ-或DDQ的三元或四 元金属配合物.实验部分1. 1 测试仪器红外光谱用岛津IR-408型仪测定，溴化钾压片制样；紫外-可见光 谱用岛津U V-240型仪测定，溶剂DMF;摩尔电导用上海DDS-11A型仪测量，溶剂DMF,浓 度5X10- 5mo l - L- 1 , 温度(20 士 1) C ;固体电导用本研究室组 装的设备测试.1.2 原料来源及制备DDQ为进口试剂；金属乙酸盐为市售分析纯或化学纯试剂 ；Et 4N+ DDQ-按文献［5］方法制备.配体L及L 分别由联苯甲酰及 丁二酮与水合肼缩合得到.1.3 配合物的合成1.3. 1 ( ZnL) 2+ ( DDQ- - ) 2 的合成将 0. 65 g ( 2. 73 mmol )L 溶于20 mL 无水乙醇,另将0. 65 g ( 1. 82 mmO) Et 4N+ DDQ-溶 于20 mL无水乙醇-乙腈(体积比5 : 1)混合液中，上述二种溶液混 合后在搅拌下滴加0. 2 g( 0. 91mmo l) 乙酸锌的10 mL无水乙醇溶液，立即出现沉淀，滴加完后继续搅拌0. 5 h, 过滤,滤饼先后用少量无水乙醇、无水乙醚各洗涤三次，真空干燥后得黑色粉末产物0.3 g,产率及元素分析结果见表1.(MnL) 2+ ( DDQ- - ) 2、( CdL) 2+ ( DDQ- - ) 2、( NiL) 2+(DDQ- - ) ( OAc-) 及(PbL ) 2+ ( DDQ- - )( OAc-) 的合成方法同上.1.3. 2 ( NiL) 2+ ( DDQ ) ( OAc- ) 2 的合成将 0. 14 g ( 0.56 mmol ) Ni( OAc) 2 - 4H2O溶于10 mL甲醇，搅拌下向此溶液中加入0. 13g ( 1. 14 mmol ) 固体L',得清亮的反应混合液.向此 混合液中加入0. 39 g ( 1.72 mmol ) DDQ 的15 mL甲醇溶液，继续 搅拌20 min,生成黑色沉淀.抽滤，滤饼先后用少量无水乙醇、无水 乙醚各洗涤三次，真空干燥，得黑色粉末产物0. 2 g,产率及元素分 析结果见表1.表1配合物的颜色、产率及元素分析结果#元素分析.实軌计滋IM ｛；1颜色产率#元素分析.实軌计滋IM ｛；1#元素分析.实軌计滋IM ｛；1496. 9717.35119.18( 18.98)448.22( & 63)19.10( 18.72)—3313.7» 13.97)I7.96i： H.62I—429.70( M07)1259(12-16)—7527.9^28.32)9.27(9.69)—7314.031 13.70)——3別 1&I?)21.83(21.93)—■\6.15(16.40)76IL70 11.37)——15. 86H6.22)6911.58( 31,34)——1 & 59(16,23)6726.03125.94)-_'11+ 汕 I26K)禰黑棕躺勰褂福黑黑然(MnL)" DDQ)5(ZnL)2+|Dl)y)')2 (CdLp+(DDQp)i (NiL)2f(Dl)y)_，l(OAc') (PbL)2+(DDQ)')(OAe~) (Cui：户汕叫(GIL1 严｛DO©) ')(OAr)(Cut )^(DDQ)(0Ac')2 (NiCj^fDDkl?卢⑴l)i血念垃h(GiLfwDQ 广)(0 A(「) gl门气 DDQ「) (W) M山广(D l)QH (H门 2 及(HgL')2+ (DDQ)u(0Ac')2的合成与上法类饥结果与讨论2. 1 配合物的元素分析及一般物理性质配合物的颜色、产率及元素分析结果见表 1.由表1可知，各配合物的组成与表中所列分子式相符.推测Hg配合物为桥联双核配合物，其中一个DDQ作为桥式配体，通过两个氧原子分别与两个Hg配位。

配合物均为颜色较深的粉末固体，光照下稳定，置空气中较长时间不变色，也不吸潮.它们可溶于DMF DMSO,不溶于水、乙醇、乙醚、丙酮等溶剂.2. 2红外光谱含L的配合物均出现了相应配体的特征吸收 ，证实了元素分析确定的组成.在Mn( II)、Zn( H )、Cd( H)配合物中，L的」—与自由L相比向低波数移动13〜18 cm- 1,表明L以亚胺氮原子与金#属离子配位；DDQ- •的_ 及' 也向低波数位移，可知配合物中DDQ-不仅作为阴离子，还作为配体通过其氮、氧原子与金属离子配位.在Ni( II)、Pb( H )配合物中，除L及DDQ-与金属离子配位外，还出现' 吸收峰，表明这两个配合物中含乙酸根.对含L'的配合物而言，其红外光谱也分别出现了元素分析所 确定的各相应组成部分的特征吸收.其中Cu( I)、Cd( I)配合物 的特征吸收与含L的Ni( I)、Pb( I)配合物类似，表明它们组成 和结构相似；在Co ( I)、Ni( I)、Hg ( I)配合物中，除出现 L'及CH3COO的特征吸收外，还在1630〜1655 cm- 1处出现' =吸收峰(比自由DDQ的 宀一“ 低15〜40 cm- 1 ),而未见 「匚一二吸收，可知在这3个配合物中，DDQ作为中性配体与金属 离子配位.2. 3 紫外-可见光谱自由配体L出现两个较强的紫外吸收带，其中带I ( max 266 nm)为配体中苯环的厂 庇 跃迁吸收，带I ( max 295 nm)为配体的。