镁及镁合金材料的发展镁及镁合金材料的发展二十一世纪对材料提出的新的要求二十一世纪对材料提出的新的要求轻质、高、高强度、度、绿色色※※资源:可持源:可持续发展;展;※※环境:可回收,减少境:可回收,减少污染染,绿色材料;色材料;※※交通运交通运输行行业:减重、:减重、节能、降低排放;能、降低排放;※※航空航天:航空航天:轻量化;量化;※※其它(通信、其它(通信、计算机、消算机、消费类电子)子)产品:品:轻量化、小型化、高集成化量化、小型化、高集成化一、镁及镁合金的特性一、镁及镁合金的特性 ※ ※比重比重轻 镁(1.74) (1.74) 铝(2.70) (2.70) 铁(7.87)(7.87);; ※ ※比比强度和比度和比刚度度 比比铝、、钢高;高; ※ ※良好的阻尼减震性能;良好的阻尼减震性能; ※ ※优良的良的导电、、导热性能;性能; ※ ※良好的良好的电磁屏蔽性能;磁屏蔽性能; ※ ※良好的机加工性能;良好的机加工性能; ※ ※废料易回收重复使用;料易回收重复使用;被誉被誉为二十一世二十一世纪绿色工程材料色工程材料镁材与几种常用工程材料力学性能比较镁材与几种常用工程材料力学性能比较几种典型几种典型结构材料的比构材料的比强度和比度和比刚度度对比比二、镁及镁合金产品的应用二、镁及镁合金产品的应用※※汽汽车、摩托、摩托车、、飞机零件机零件(减震、(减震、节能、提高能、提高驾乘舒适度)乘舒适度) 轿车用用镁合金合金轮毂直升机直升机变速箱壳体速箱壳体轿车用用镁合金合金齿轮箱箱 ※ ※镁合金曲合金曲轴发动机左、右箱体机左、右箱体盖;盖; ※ ※镁合金曲合金曲轴发动机后盖;机后盖; ※ ※镁合金前、合金前、后后轮毂;; ※ ※镁合金后扶合金后扶手;手; ※ ※镁合金合金锁扣。
扣全全镁概念摩托概念摩托车,,1212个零部件个零部件用用镁合金替代(减重合金替代(减重6Kg6Kg)) 镁合金高比合金高比强度、良好度、良好电磁屏蔽和磁屏蔽和散散热能力,能力,优越的装越的装饰及易于回收的特及易于回收的特点,是制造点,是制造电子子产品外壳的理想材料品外壳的理想材料※ ※、电脑、笔记本电脑等、电脑、笔记本电脑等3C3C产品产品全全镁合金、笔合金、笔记本本电脑等等3C产品品※ ※办公用品办公用品※ ※兵器(兵器(减重减重))飞行器行器结构件构件压力容器力容器三、镁及镁合金研究发展历程三、镁及镁合金研究发展历程1755年,英国年,英国D.BLACK正式确定正式确定镁的存在;的存在;1808年,英国年,英国H.DAVY制得制得镁汞汞齐;;1828年,法国年,法国A.BUSSY用用钾还原制得原制得纯镁;;1930年,德国年,德国ALDER工厂将工厂将镁合金用于汽合金用于汽车零件;零件;1936年,年,苏联将将镁合金用于合金用于飞机零件;机零件;第一次世界大第一次世界大战期期间,,镁合金大量用于合金大量用于军事上;事上;第二次世界大第二次世界大战期期间,,镁合金用量激增。
合金用量激增战后后镁合合金主要用于汽金主要用于汽车上;上;20世世纪70年代年代镁合金合金应用出用出现回落;回落;20世世纪80年代由于能源危机,年代由于能源危机,镁合金的合金的应用开始回用开始回升,并有了升,并有了长足的足的进步世界镁合金消耗量正以每年世界镁合金消耗量正以每年20%20%速度飞速增长速度飞速增长从从1998年到年到2000年在汽年在汽车上的上的镁合金用量:合金用量:※※北美由北美由5.93万吨增至万吨增至7.85万吨;万吨;※※欧洲由欧洲由1.68万吨增至万吨增至2.68万吨;万吨;※※日本由日本由0.63万吨增至万吨增至0.73万吨西方目西方目标:在每:在每辆轿车上用上用镁合金合金30~40Kg西方汽西方汽车商已把商已把单量量轿车用用镁合金零件的多少作合金零件的多少作为衡量汽衡量汽车科技含量的重要指科技含量的重要指标四、镁及镁合金研究现状及发展趋势四、镁及镁合金研究现状及发展趋势 “ “在材料在材料领域中域中还没有任何材料像没有任何材料像镁那那样,潜力与,潜力与现实有如此大的有如此大的颠倒 目前,三种主要的目前,三种主要的镁合金系是合金系是Mg-Al合金、合金、Mg-Zn合金及合金及Mg-RE合金,合金,镁不具不具备象象铝那那样丰富的合金系丰富的合金系列,需要开列,需要开发大量新的大量新的镁合金系列。
合金系列镁合金材料根据生合金材料根据生产方式的不同主要分方式的不同主要分为铸造造镁合合金与金与变形形镁合金两大合金两大类国外国外专家家认为镁合金研究与开合金研究与开发基本可分基本可分为4个个阶段:段:铸造造镁合金、合金、压铸镁合金、合金、变形形镁合金、快速凝合金、快速凝固固镁合金图1-7 镁工工业发展展战略示意略示意图 国国际镁协会(会(IMA))在在2000年提出的年提出的发展展镁合合金材料的金材料的战略示意略示意图目前,主要是采用目前,主要是采用传统铸造工造工艺生生产镁合金;合金;近期的研究工作主要近期的研究工作主要集中在集中在镁合金合金压铸和和Thixomolding技技术上;上;变形形镁合金的合金的发展是展是长远的目的目标和和计划1 1、铸造镁合金、铸造镁合金 大量大量镁合金合金产品采用品采用铸造工造工艺进行生行生产尤其是采用尤其是采用压铸工工艺((Die Casting)生)生产压铸工工艺生生产镁合金具有生合金具有生产效率高、精度高、凝固效率高、精度高、凝固组织优良和可生良和可生产薄壁及复薄壁及复杂形状形状铸件。
件最常最常见的的压铸镁合金是合金是Mg-Al系合金,用系合金,用铝合合金化可提高合金的金化可提高合金的强度并具有更好的度并具有更好的铸造性能通通过控制控制杂质含量,可通含量,可通过压铸工工艺生生产出力出力学、耐腐学、耐腐蚀等等综合性能合性能优良的良的镁合金合金铸件,如最常件,如最常见、使用量最大的、使用量最大的AZ91合金 金属金属镁化学性化学性质活活泼,温度在,温度在723K以上以上时氧化开始加氧化开始加剧熔融状态下,下,镁液极易和空气中的氧、氮、水气液极易和空气中的氧、氮、水气发生化学反生化学反应,在接近,在接近1073K温度温度时会会很快氧化燃很快氧化燃烧 因此,镁合金熔合金熔炼铸造造过程中需要程中需要进行保行保护 镁合金阻燃抗氧化方法合金阻燃抗氧化方法(1) 熔熔剂保保护阻燃法在阻燃法在镁合金整个熔合金整个熔炼过程中,在熔程中,在熔剂保保护下隔下隔绝大气大气进行镁合金采用熔合金采用熔剂保保护防燃使防燃使用最早也最广泛,具有工用最早也最广泛,具有工业应用价用价值 (2) 气体保气体保护阻燃法常用气体阻燃法。
常用气体为SF6、、CO2和和SO2其中其中SF6为无色无味无毒气体,是最常用的无色无味无毒气体,是最常用的镁合金保合金保护气氛 但但SF6、、CO2等气体具有等气体具有强烈的烈的“温室效温室效应”,由于它,由于它们对环境的境的污染需要找到一种合适的替代气染需要找到一种合适的替代气体 (3) 添加合金元素阻燃法在添加合金元素阻燃法在镁合金中只需加入少量的合金中只需加入少量的Be、、Ca,可制,可制备出燃点很高的阻燃出燃点很高的阻燃镁合金Be与与O2生成生成BeO膜致密,也有明膜致密,也有明显的阻燃作用,但的阻燃作用,但Be、、Ca的的加入量需要加入量需要严格控制,否格控制,否则会会强烈烈恶化化组织,造成晶,造成晶粒粒长大和大和热裂裂倾向加大 高温应用的铸造镁合金高温应用的铸造镁合金 普通普通Mg-Al、、Mg-Zn系系铸造造镁合金使用温度限于合金使用温度限于150~200°C应用于更高温度下的耐用于更高温度下的耐热镁合金主要是合金主要是Mg-RE、、Mg-Th系合金钍是提高是提高镁合金高温性能最有效的合金元素,但合金高温性能最有效的合金元素,但钍的低放的低放射性限制了射性限制了Mg-Th合金的合金的应用。
用Haughton和和Prytherch等最早等最早报道了提高高温抗拉道了提高高温抗拉强度的度的Mg-Ce合金Leontis的工作的工作证明明Mg-RE合金的高温性能按合金的高温性能按La、、Ce、、MM(富(富Ce混合稀土)、混合稀土)、Nd的序列提高的序列提高Sauerward发现了了Mg-RE合金中合金中锆((Zr)的晶粒)的晶粒细化作用Payne等等发现银的加入明的加入明显改善改善Mg-RE合金的合金的时效硬化效效硬化效应添加添加钪、、钇对镁合金的有益影响是又一个非常重要的合金的有益影响是又一个非常重要的发现,,Drits等开等开发了一系列耐了一系列耐热高高强WE型型镁合金该类合金良好的力合金良好的力学性能使其广泛学性能使其广泛应用于用于赛车及及飞行器行器变速箱壳体上速箱壳体上 2 2、变形镁合金、变形镁合金 与与铸造造镁合金相比,合金相比,变形形镁合金材料比合金材料比铸造造镁合金材料具有更高的合金材料具有更高的强度,更好的延展性,度,更好的延展性,更多更多样化的力学性能,化的力学性能,从而从而满足更多足更多样的的结构构件的需求。
研究与开件的需求研究与开发新型新型变形形镁合金,开合金,开发变形形镁合金生合金生产新工新工艺,,是国是国际镁协会(会(IMA)在)在2000年提出的年提出的发展展镁合合金材料的最重要、最具金材料的最重要、最具挑挑战性且是最性且是最长远的目的目标和和计划 变形形镁合金与合金与铸造、造、 压铸镁合金性能比合金性能比较镁及镁合金塑性变形结构特性镁及镁合金塑性变形结构特性金属金属镁的晶体的晶体结构构 225°C225°C以下以下仅限于限于{0001}<11{0001}<112 20>0>滑移及滑移及锥面面{10{101 12}<102}<101 11>1>孪生在较高温度下可出高温度下可出现{10{101 11}<111}<112 20>0>滑移 加入加入LiLi、、InIn、、AgAg等使等使c/a<1.618c/a<1.618可激活棱可激活棱柱面柱面{10{101 10}<110}<112 20>0>滑移主要的变形镁合金材料主要的变形镁合金材料◆ ◆ 常用常用变形形镁合金合金Mg-Al-ZnMg-Al-Zn系、系、Mg-Zn-ZrMg-Zn-Zr、、Mg-Mg-MnMn系;系; AZ31AZ31、、AZ61AZ61、、AZ80AZ80、、ZK60ZK60、、M1AM1A;;◆ ◆ 超超轻Mg-LiMg-Li系系变形形镁合金;合金; LA141LA141、、Mg-40%LiMg-40%Li ( (ρ ρ <1.0 g/cm <1.0 g/cm3 3) )1 1、发达国家十分重视镁合金研究与开发。
发达国家十分重视镁合金研究与开发 美国的美国的镁合金材料体系研制合金材料体系研制较为完完备,合金,合金系列有系列有Mg-AlMg-Al、、Mg-ZnMg-Zn、、Mg-REMg-RE(稀土)、(稀土)、Mg-LiMg-Li、、Mg-ThMg-Th等,包括等,包括铸造(造(压铸)件以及板、棒、型材和)件以及板、棒、型材和锻件,并且开件,并且开发出了快速凝固高性能出了快速凝固高性能变形形镁合金、非合金、非晶晶态镁合金及合金及镁基复合材料等基复合材料等 美国与世界最大的美国与世界最大的镁生生产企企业——挪威挪威Novsk HydroNovsk Hydro公司公司签订了了长期合作关系,以保期合作关系,以保证在在2121世世纪前期前期镁原料和原料和镁产品的充足品的充足稳定的供定的供应 日本在日本在1999年由教育部、科技部、体育部和文年由教育部、科技部、体育部和文化部共同化部共同组织实施的施的历时四年的四年的 “Platform Science and Technology for Advanced Magnesium Alloy”。
着重研究着重研究镁的新合金、新工的新合金、新工艺,开,开发出超高出超高强变形形镁合金材料和可冷合金材料和可冷压加工的加工的镁合金板材合金板材 德国于德国于1997年由政府教育部年由政府教育部组织,全国,全国60余家余家企企业,,6所大学耗所大学耗资2500万万马克制克制订了了“高新制造高新制造技技术发展展计划划”,以解决,以解决镁合金生合金生产中各种技中各种技术难题 英国开英国开发出出Mg-Al-B挤压镁合金用于合金用于Magnox核核反反应堆燃料罐堆燃料罐以色列最近也研制出用于航天以色列最近也研制出用于航天飞行器上兼具行器上兼具优良力学性能和耐良力学性能和耐蚀性能的性能的变形形镁合金法国和俄法国和俄罗斯都生斯都生产出出鱼雷雷动力力电池用池用变形形镁合金阳极薄板材料合金阳极薄板材料 2 2、先进镁合金材料发展方向、先进镁合金材料发展方向※ ※镁合金的晶粒细化镁合金的晶粒细化 多晶体多晶体镁结构特征中晶粒构特征中晶粒细化化对其屈服其屈服强度度与延展性改善的巨大作用与潜力根据与延展性改善的巨大作用与潜力。
根据Hall-PetchHall-Petch公公式:式: 镁的的Hall-Petch系数系数Ky=280MPa·m-1/2,,为铝的相的相应系数系数Ky=68MPa·m-1/2的的4.1倍这说明晶粒明晶粒细化化对镁的的强化作用化作用远远大于大于铝的晶粒晶粒细化化对镁力学性能的提高,其潜力力学性能的提高,其潜力远远大于大于铝合金是开合金是开发镁合金最重要的因素之一合金最重要的因素之一 晶粒尺寸晶粒尺寸对镁、、铝晶粒尺寸晶粒尺寸对镁的塑性的影响的塑性的影响合金合金强度的影响度的影响稀土稀土对纯镁晶粒晶粒细化的宏化的宏观形貌形貌※ ※镁合金的镁合金的ThixomoldingThixomolding技术技术Thixomolding Thixomolding 镁合金合金设备 在在ThixomoldingThixomolding工工艺中以镁合金屑合金屑为原料,原料,在机器套筒中在机器套筒中镁合金原料通合金原料通过电加加热成成为半固半固态状状态,,通通过向半固向半固态合金施加剪切力,把枝晶固体分解成球合金施加剪切力,把枝晶固体分解成球状状颗粒,使其粘度降低而流粒,使其粘度降低而流动性提高。
整个工性提高整个工艺可以可以不使用不使用SF6SF6气体和防氧化气体和防氧化剂,而且不,而且不产生生废渣、渣、废气气和工和工业废物与与压铸工工艺比比较,,该技技术的的优点在于:点在于:((1 1))铸件内部件内部质量高,减少气孔,提高量高,减少气孔,提高铸件致密度;件致密度;((2 2))产品尺寸精确度高,半固品尺寸精确度高,半固态浆料的低温比熔化料的低温比熔化的金属冷却的金属冷却时由由热到冷引起的收到冷引起的收缩小;小;((3 3)力学性能)力学性能优良,良,该技技术冷却速度比冷却速度比压铸快很多,快很多,组织细小;小;((4 4)耐)耐蚀性好※ ※快速凝固镁合金快速凝固镁合金 PFCPFC工艺工艺Allied Signal公司的平面流公司的平面流铸造工造工艺PFC制制备快速凝固快速凝固镁合金合金采用采用PFC工工艺生生产的的变形形镁合金型材成合金型材成为迄今迄今报道道过的性能最好的的性能最好的镁合金OspreyOsprey工艺工艺 Mg-8.5Al-2Ca-0.6Zn-0.2MnMg-8.5Al-2Ca-0.6Zn-0.2Mn合金 σ σb b =360MPa, σ =360MPa, σ0.20.2 =305MPa, δ =9.5% =305MPa, δ =9.5% K KICIC=35MPam=35MPam1/21/2 晶粒晶粒3~25μm3~25μm。
MgMg1717AlAl1212,,AlAl2 2CaCa优先在晶界沉淀先在晶界沉淀GAGA工艺:工艺: Mg-16%LiMg-16%Li((40at%40at%)合金 用气体用气体雾化开化开发体心立方的体心立方的β–Mg-Liβ–Mg-Li合金具合金具有潜力 气体气体雾化化时加入加入氢,开,开发出出Mg-16Li-Mg-16Li-0.12H0.12H合金LDCLDC工艺:工艺:Mg-Zn-ZrMg-Zn-Zr合金在合金在413°C413°C固溶固溶5h5h,,205°C205°C时效,未效,未再再结晶及粗化,存在晶及粗化,存在AlAl3 3ZrZr之故※ ※非晶非晶镁合金合金※ ※镁基复合材料基复合材料RSRS变形镁合金开发原理:变形镁合金开发原理:1 1、晶粒、晶粒细化;化;2 2、化学均匀性增加,大大改善耐、化学均匀性增加,大大改善耐损坏性;坏性;3 3、晶粒、晶粒细化化对Hall-PatchHall-Patch强化的影响;化的影响;4 4、形成多相弥散体系形成多相弥散体系 与常规工业镁合金及现有铝合金比较,快速凝固镁与常规工业镁合金及现有铝合金比较,快速凝固镁合金材料具有以下特点:合金材料具有以下特点:(1)(1)室温比极限抗拉室温比极限抗拉强度超度超过常常规铸锭冶金工冶金工艺((I/MI/M))镁合金的及最合金的及最强铝合金的合金的40%~60%40%~60%;;(2)(2)压缩强度度/ /拉拉伸伸强度度的的比比值((CYS/TYSCYS/TYS))由由0.70.7增增加加到到1.11.1以上,改以上,改变了普通了普通变形形镁合金合金σ σ压< <σ σ拉拉的特性;的特性;(3)(3)挤压态制制品品的的伸伸长率率在在5%~15%5%~15%的的范范围内内,,形形变热处理后可达理后可达22%22%,相,相应强度度值仍高于仍高于I/MI/M镁合金的合金的强度;度;(4)(4)快速凝固快速凝固镁合金的大气腐合金的大气腐蚀行行为与新型高与新型高纯常常规镁合金合金AZ91EAZ91E及及WE43WE43和和铝合金合金2024-T62024-T6相当,比其它相当,比其它镁合金腐合金腐蚀速率小将近速率小将近2 2个数量个数量级;;(5)(5)与其它与其它轻合金比合金比较,快速凝固,快速凝固镁合金在合金在373K373K以上以上的温度下具有的温度下具有优良的塑性良的塑性变形行形行为和超塑性,且由于和超塑性,且由于明明显晶粒晶粒细化效果,使其疲化效果,使其疲劳抗力抗力为I/MI/M镁合金的两倍;合金的两倍;(6)(6)快速凝固快速凝固镁合金与合金与SiCSiC等增等增强相的相容性已得到相的相容性已得到证实,因此快速凝固,因此快速凝固镁合金是复合材料的合金是复合材料的优秀秀载体。
体快速凝固快速凝固镁合金与其它合金与其它轻质变形合金性能形合金性能对比比※ ※镁合金的超塑性镁合金的超塑性许多多镁合金系(合金系(Mg-LiMg-Li、、Mg-Zn-ZrMg-Zn-Zr、、Mg-MnMg-Mn等)以等)以及快速凝固及快速凝固镁合金都具合金都具备明明显的超塑性能晶界滑的超塑性能晶界滑动是是镁合金超塑性的主要机制当晶粒下降到合金超塑性的主要机制当晶粒下降到1 ~5μm1 ~5μm时,甚至在室温条件下也,甚至在室温条件下也产生超塑性生超塑性典型的典型的镁合金超塑性合金超塑性实验※ ※镁及镁合金的耐腐蚀技术镁及镁合金的耐腐蚀技术合金元素对镁腐蚀速率的影响合金元素对镁腐蚀速率的影响提高提高镁合金耐合金耐蚀性能的性能的工作:工作:◆◆ 提高提高镁及及镁合金的合金的纯度;度;◆◆ 添加新合金化元素开添加新合金化元素开发新合金;新合金;◆◆ 表面保表面保护;;化学化学处理、阳极氧化、有机物理、阳极氧化、有机物涂涂层、、电镀◆◆ 采用新工采用新工艺和新技和新技术;;快速凝固技快速凝固技术、离子注入、离子注入激光表面熔覆激光表面熔覆添加合金元素后添加合金元素后Mg-Al-ZnMg-Al-Zn合金合金盐雾腐腐蚀16h16h试样表面状表面状态Mg-Al-ZnMg-Al-Zn合金合金试样腐腐蚀程度于程度于时间的关系的关系※ ※镁合金必然成为未来空中运输及陆上镁合金必然成为未来空中运输及陆上运输的重要结构材料。
运输的重要结构材料※ ※断裂韧性的缺点及稳定达到的钝化程断裂韧性的缺点及稳定达到的钝化程度迄今妨碍航空工业的应用度迄今妨碍航空工业的应用五、我国镁合金材料开发与研究情况五、我国镁合金材料开发与研究情况 ※ ※镁资源世界第一(菱源世界第一(菱镁矿储量世界首位量世界首位2727亿吨、白吨、白云石云石矿青海青海盐湖廉价湖廉价镁盐31.531.5亿吨);吨);※ ※原原镁产量世界第一(量世界第一(2020万吨,占世界万吨,占世界产量近量近1/21/2););※ ※原原镁出口世界第一(出口世界第一(80%80%作作为初初级原材料出口);原材料出口);※ ※镁及及镁合金深加工合金深加工应用用规模和技模和技术相相对薄弱 49% 49% 铝合金合金 14% 14% 稀土合金稀土合金 17% 17% 镁压铸件件 18% 18% 炼钢脱硫脱硫 2% 2% 金属金属还原原我国是镁资源大国和生产大国,但不是镁强国我国是镁资源大国和生产大国,但不是镁强国我国我国镁及及镁合金合金产业具具备的有利条件:的有利条件:※ ※我国由生我国由生产能力在能力在10001000吨以上的吨以上的镁厂厂5050余家,可余家,可保保证我国我国镁合金合金产品的原料供品的原料供应;;※ ※汽汽车、摩托、摩托车轻量化、量化、节能、降噪等能、降噪等问题十分突十分突出,出,镁合金合金产品有广品有广阔的的应用市用市场;;※ ※镁合金所具有的突出性能及其在合金所具有的突出性能及其在应用中用中显示出的示出的巨大巨大优势受到我国各受到我国各级政府部政府部门的高度重的高度重视。
※ ※将我国西部将我国西部资源源优势转化化为产业优势,使我国由,使我国由资源大国源大国转变为镁产品和品和镁技技术强国※ ※国家科技部把国家科技部把镁的的产业化列入国家十化列入国家十· ·五重大攻关五重大攻关项目,把目,把镁的开的开发列入国家列入国家863863计划划项目;目;※ ※国家国家计委把委把镁产业的的发展列入国家高新技展列入国家高新技术发展新展新材料材料专项;;※ ※五位工程院院士五位工程院院士联名上名上书,希望将,希望将镁合金的生合金的生产应用作用作为国家国家发展的重点展的重点 在新世纪,镁及镁合金材料在新世纪,镁及镁合金材料研究和应用的快速发展已成为必然研究和应用的快速发展已成为必然趋势!趋势! 谢 谢 !!。