有机合成基础知识编稿：宋杰 审稿：张灿丽【学习目标】1、 掌握有机化学反应的主要类型：取代反应、加成反应、消去反应的概念，反应原理及其应用；2、 了解有机化学反应中的氧化还原反应，能根据碳原子的氧化数法判断有机化学反应是氧化反应还是还原反应;3、 了解加成聚合反应和缩合聚合反应的特点，能写出简单的聚合反应的化学方程式；4、 了解官能团与有机化学反应类型之间的关系，能判断有机反应类型，能正确书写有机化学反应的方程式 【要点梳理】要点一、有机化学反应的主要类型1. 取代反应1) 取代反应指的是有机物分子中的某些原子或原子团被其他原子或原子团所代替的反应2) 有机物与极性试剂发生取代反应的结果可以用下面的通式来表示A— B + A — B TA -B + A -B1 1 2 2 1 2 2 1(3) 烃的卤代、芳香烃的硝化或磺化、卤代烃的水解、醇分子间的脱水反应、醇与氢卤酸的反应、酚的卤 代、酯化反应、酯的水解和醇解，以及即将学到的蛋白质的水解等都属于取代反应① 卤代CH4+X2 —光T CH3X+HX②硝化NOaNHN02③ 磺化H0—SOH 浓)3 +④ d —H的取代⑤ 脱水cH3cH2OH+HOCH2CH^ 浓^酸 cH3CH2OCH2CH3+H2O⑥ 酯化。
ch3cooh+ho—ch3 ^硫ch3cooch3+h2o3 3 人 3 3 2⑦ 水解r—x+h2oNaOH> r—oh+hxR—COOR7 +H2O、H+ 兰 rcoOH+R7 OH酶-EC—CH—NH—€—CH—NH^ + 2^0 —*0 已 O R,nllOOC-^CH—WH2 + nHUOC—CH—NH2Ri(4) 取代反应发生时，被代替的原子或原子团应与有机物分子中的碳原子直接相连，否则就不属于取代反 应5) 在有机合成中，利用卤代烷的取代反应，将卤原子转化为羟基、氨基等官能团，从而制得用途广泛的 醇、胺等有机物；也可通过取代反应增长碳链或制得新物质特别提示：取代反应的特点是“下一上一，有进有出”类似于置换反应，如卤代烃在氢氧化钠存在下的水解反应CH2Br+NaOH —CH3OH+NaBr就是一个典型的取代反应，其实质是带负电的原子团(为OH-)代替卤代烃中的卤原子，上述反应可表示为CH3Br+OH- —— CH3OH+Br-2 •加成反应1) 加成反应指的是有机物分子中的不饱和碳原子与其他原子或原子团相互结合生成新化合物的反应2) 加成反应的一般历程可用下面的通式来表示：S+ B - + AAj + A2_% ► A j BjB2 a2(3) 能与分子中含碳碳双键、碳碳三键等有机物发生加成反应的试剂有氢气、卤素单质、氢卤酸、氢氰酸、 水、氨等，其中不对称烯烃(或炔烃)与HX、H2O、HCN加成时，带正电的氢原子主要加在含氢较多的不饱和 碳原子上；1，3-丁二烯与等物质的量的H2、Br2等加成时以1，4加成为主。
此外，苯环与H2、X2、HX、HCN、NH3等的加成也是必须掌握的重要的加成反应① 烯烃(或炔烃)的加成CH3—CH = CH2+H2 ——^ CH3—CH2—CH3CH3—CH=CH2+Br2CH3—CHBr—CH2BrCH3—CH=CH2+HClCH3—CHCl—CH3CHa—C^CH + HC1 ―CH3—C=CH2Cl 一旅条件CH3—CH=CH2 + H20 CH.—CH—CH^OH一定条件② 苯环的加成NJ+ 3H.RCHj—C=CH + H.0 > CH3—C—CH,I!0一注皋件CHs—EH=CHj + HCN —P二 C%—CH—C比CN③ 醛(或酮)的加成R—CHO+l 催化剂、R—C^OHDHOHI—IVRT：么 ％ + H3 催挈t —CH-CH,0IIR—C—IV 4- HCNCN(4) 加成反应过程中原来有机物的碳骨架结构并未改变，这一点对推测有机物的结构很重要5) 利用加成反应可以增长碳链，也可以转换官能团，在有机合成中有广泛的应用特点提示：加成反应的特点是“断一上二”(即断一个碳碳键，加两个原子或原子团)类似于化合反应从 反应结果看，使有机物从不饱和趋于饱和。
3.消去反应1) 消去反应指的是在一定条件下，有机物脱去小分子物质(如H2O、HX等)生成分子中含双键或三键 的不饱和有机物的反应2) 醇分子内脱水、卤代烃分子内脱卤化氢是中学阶段必须掌握的消去反应① 醇分子内脱水ch3—ch2oh 浓硫酸 > ch2=ch2 f +h2o② 卤代烃分子内脱卤化氢CH.—CH—CH—CH3 g <=CH—CH3 + HXCH3 X CH3(3) 卤代烃发生消去反应时，主要是卤素原子与相邻碳原子上含氢较少的碳原子上的氢一起结合成卤化氢 脱去如果相邻碳原子上无氢原子，则不能发生消去反应X CH3—C=CH—CHi如 发生消去反应时主要生成 ［也有少量的(CH3)2CH—ch = ch2生成］,而ch3x和(ch3)3c—ch2x都不能发生消去反应4) 醇类发生消去反应的规律与卤代烃的消去规律相似，但反应条件不同，醇类发生消去反应的条件是浓 硫酸、加热，而卤代烃发生消去反应的条件是浓NaOH、醇，加热(或NaOH的醇溶液、△),要注意区分5) 在有机合成中，利用醇或卤代烃的消去反应可以在碳链上引入双键、三键等不饱和键特别提示：①消去反应能否发生关键看卤素原子(或羟基)相邻的碳原子上是否有氢原子，其结果是使有机 物从趋于饱和向不饱和转化。
② 中学阶段仅掌握卤代烃和醇的消去反应要点二、有机化学中的氧化反应和还原反应1. 有机化学中，通常将有机物分子中加入氧原子或脱去氢原子的反应称为氧化反应；而将有机物分子中加 入氢原子或脱去氧原子的反应称为还原反应2. 在氧化反应中，常用的氧化剂有O2、酸性KMnO4溶液、O3、银氨溶液和新制的Cu(OH)2悬浊液等；在 还原反应中，常用的还原剂有H2、LiAlH4和NaBH4等3. 对于某一有机物来说，可运用其分子中碳原子的氧化数来判断它是否发生氧化反应或还原反应所谓氧 化数是人们根据经验总结出的用于表示分子中某种原子所处的氧化状态的一种数值，其计算方法有如下规定：(1) 氢原子氧化数为+1,当碳、氧等原子上连有一个氢原子时，碳、氧等原子的氧化数就为T； (2)若碳 原子与氧、氮等原子以单键、双键、三键相结合，碳原子的氧化数分别为+1、+2、+3； (3)若碳原子与碳原子 相连，其氧化数均为零，在判断碳原子的氧化数时，应综合考虑以上三点有机物中碳原子的氧化数能否升高或降低是有机物能否发生氧化反应或还原反应的前提条件(见下表示例)物质碳原子的氧化数发生的反应CH4+4氧化反应ch2=ch2-2氧化反应、还原反应CC14+4还原反应4. 有机物的燃烧、有机物被空气氧化、有机物被酸性：KMnO4溶液氧化、醛基被银氨溶液和新制的Cu(OH)2 悬浊液氧化、烯烃被臭氧氧化等都属于氧化反应；而不饱和烃的加氢、硝基还原为氨基、醛基或酮基的加氢、苯 环的加氢等都属于还原反应。
5. 利用氧化反应或还原反应，可以转变有机物的官能团，实现醇、醛、羧酸等物质问的相互转化如：CH4 氧化 > CH3OH、氧化 ' HCHO 氧化 > HCOOH4 3 还原特别提示：(1)有机氧化还原反应的实质仍然是反应过程中有电子的转移与无机氧化还原反应的实质相同2) 有机物的加氧或脱氢实质上是有机物的元素(如C)失去电子，化合价升高，发生氧化反应；有机物 的加氢或去氧实质上是有机物的元素(如C)得到电子，化合价降低，发生还原反应要点三、合成高分子的有机化学反应1•加聚反应1) 相对分子质量小的化合物(也叫单体)通过加成反应互相结合成为高分子化合物的反应叫做加聚反应2) 加聚反应的特点是：① 链节(也叫结构单元)的相对分子质量与单体的相对分子质量(或相对分子质量和)相等② 产物中仅有高聚物，无其他小分子生成，但生成的高聚物由于n值不同，是混合物(注意!)③ 实质上是通过加成反应得到高聚物3) 加聚反应的单体通常是含有C=C键或C三C键的化合物可利用“单双键互换法”巧断加聚产物的 单体常见的单体主要有：乙烯、丙烯、氯乙烯、苯乙烯、丙烯腈(CH2=CH—CN)，1，3-丁二烯、异戊二烯和 甲基丙烯酸甲酯［CH2=C(CH3)COOCH3］等。
4) 加聚反应的种类和反应过程分别介绍如下：①含一个C=C键的单体聚合时，双键打开，彼此相连而成高聚物nCHj =CBj幡化剂卡碍缶CNch3nCH^=C—COOCH,CH3催化剂加热.加压+ -Fch2一C 玉COOCH3\ I丨・ c=c—c=c ②含共轭双键（/■）的单体加聚时，“破两头移中间”而成高聚物（加成规律）nCH2—C—CH=CH?Cl罟扛 七EH,—C也令（氯丁橡胶）C1亦而^七阻―厂頃―企士（天然橡胶）ch3③ 含有双键的不同单体发生加聚反应时，双键打开，彼此相连而成高聚物FtCH2=CH2 + nCH2=CH 芒即，2 1 亠• 托豹、加压CH,込YH’一CH玉｛乙丙树脂）C】bnCH2=CH—CH=CH2 + rtCHj=CH -催化利，' ，• 加热*加压CHz-CH2—CH^ （丁苯橡胶）2. 缩聚反应1） 单体间的相互反应生成高分子，同时还生成小分子（如H2O、HX等）的反应叫做缩聚反应2） 缩聚反应与加聚反应相比较，其主要的不同之处是缩聚反应中除生成高聚物外同时还有小分子生成, 因而缩聚反应所得高聚物的结构单元的相对分子质量比反应的单体的相对分子质量小3） 缩聚反应主要包括酚、醛缩聚，氨基酸的缩聚，聚酯的生成等三种情况。
①酚、醛的缩聚：OH0nRJ-H 卓9h + nH,0② 氨基与羧基间的缩聚:催化剂nNII2—CH—COOH + nNHj—CH^-COOH -*CH.0 0II II-ENH—CH- C—NH—CH—C5f +2nH2OCHjCHzhHO—CHj- [Fe（C6H5O）6] 3 -+6H+（2） 淀粉遇碘单质显蓝色这是一个特征反应，常用于淀粉与碘单质的相互检验3） 某些蛋白质遇浓硝酸显黄色含有苯环的蛋白质遇浓硝酸显黄色。
这是由于蛋白质变性而引起的特征颜色。