Cu-Mn-TiO2纳米复合材料光催化还原CO2转化为甲醇(翻译文)Manganeseand copper-doped titania nanocomposites for thephotocatalytic reduction of carbon dioxide into methanolP.L. Richardson , Marisa L.N. Perdigoto, W. Wang, Rodrigo J.G. Lopes摘要：在这篇文章中,全面调查了商业和实验室光催化还原二氧化碳的基于催化 剂表面的电子受体而掺杂锰、铜、锰、铜参杂的二氧化钛已经被准备通过溶胶- 凝胶法获得不同的为二氧化碳转化成甲醇的纳米复合材料首先 ,XRD 表征证 明 锰和铜细分散在氧化钛表面支持保护其晶体结构第二 ,透射电镜二氧化钛 颗粒形态特征指出代表尺寸 15 - 25 nm 的能避免表面电子空穴对的复合,与此同 时增强感光比较面积和 BJH 技术提供的结构分析显示当增加了锰加载在二氧化 钛基质上 当增加了锰加载在二氧化钛基质上 能减少吸收新鲜的和已利用的 二氧化钛试样,和所有的溶胶-凝胶法中二氧化钛催化剂表现出介孔结构有利于 锰、铜参杂配方。
后来,XPS谱提出了等效绑定能量特征的纯锰、铜和钛(2 p3/2,2 p1/2)通过强调化学成分和实验室研制光催化剂的晶体结构最后，参杂锰、铜的 二氧化钛催化剂光催化还原CO2通过评估甲醇生产 的几个方案光催化还原CO2通过评估甲醇生产的几 个方案Mn0.22-Cu0.78参杂在二氧化钛试样中 被发现收益率最高238.6 mol-MeOH/g 最高能量(26.5%)和量子效应(18.4%)从而作为一个潜在的候选二 cat 氧化碳的光催化转换1.引言二氧化碳被认为是主要的温室气体为了缓解因 CO2 产生全球变暖不良大气 现象要实际研发组织正常二氧化碳捕获和没收只要二氧化碳捕获是能量要求和 包含一个由通过碳税收被强迫的额外费用 , 众多技术一直在研究实验室和试点 规模这些过程包括物理吸附/化学吸收作用［1、2］,碳酸化作用［3］,胺的物理吸收［4］, 胺干擦［5］,矿物碳化［6、7］,膜分离［8］和分子筛［9］ 有固有的缺点,最先进的环保方法已经收到紧急利益有效地捕捉和浓缩高生 产量的二氧化碳随后转换成燃料假如二氧化碳是一个稳定、惰性化合物,减少 二氧化碳很难使用传统陶瓷催化剂 用光催化剂减少 CO2 被认为是最杰出的 方法，是由于二氧化碳在室温和大气压下可以通过紫外线辐射减少。
为了应对的 主要环境问题与全球变暖 和可持续能源的短缺来源[10],光催化 CO2 和水 的还原 作用在文献中已经报道，使用热力学把 CO 转化合成燃料如甲烷、甲醇、甲酸和2 甲醛[11、12]依据多相催化环境污染治理领域提供的新的见解，这个过程中包括通 过多相催化环境污染治理领域催化消除/转换主要大气污染物一些半导体催化剂如二氧化钛、CdS、WO ,ZnO,SiC和GaP ,已经被用来研3 究光致辐照时的水悬浮液冒泡二氧化碳在光催化还原二氧化碳的金属氧化物中 有较大的带隙被认为相当的耐光腐蚀事实上, 在多相光催化二氧化钛一直常用 的气体和液相反应主要是由于其卓越的理化性质各种研究在紫外线照射下如何 提高二氧化钛的光催化活性与二氧化碳的光致还原作用通过使用过渡金属掺杂 或改性二氧化钛已报告[11,13-18]在这方面, 铜和铁氧化钛金属结合, 支持对二氧化 碳的性能在长紫外波和短紫外波辐照下光致还原作用进行评估多壁碳二氧化钛 纳米管复合催化剂由溶胶-凝胶法和水热方法研究了二氧化碳光致还原作用[19] 此外, 分子筛改性二 氧 化钛支持在气固和 液固体系评估，包括 Ti-MCM-41[20],Ti-MCM-48[21],Ti-SBA-15[22],Ti-HMS[23],Ti-PS[24],Ti-oxide/ Y-zeolite 催化剂[25]。
通常情况下, 在水蒸气或溶剂中二氧化碳光催化成甲醇, 如 方程(1)所述：C03 + 2出0 T CHjOH + 1/202 (1)据我们所知, 大部分的这些研究集中在二氧化碳光致还原作用，由于催化剂 在可见光下弱活跃由于锰和铜金属钛氧化物支持光催化还原二氧化碳很少被报 道的,然后考虑到特定的铜和锰金属的带隙,相应的光催化剂是设想作为基准光 致还原作用的二氧化碳与水以获得光催化活性高, 掺杂的光催化剂表面一个电 子受体, Mn-Cu /TiO 纳米复合材料使二氧化碳转化为甲醇进行评估这项工作的2目的是双重的:彻底描述锰和铜依附在钛氧化物催化剂可通过透射电子显微镜 (TEM)、x射线衍射(XRD)、x射线光电子能谱(XPS)、紫外可见扩散反射光谱和 BET/ BJH 方法以及系统的评估纳米粒子的光催化还原二氧化碳负载和碱反应介 质条件的效果2. 实验2.1 材料和制备催化剂氧化钛粉(P25)是从Degussa中获得的二氧化钛(P-25)是一种由锐钛 矿和金红石80:20 的混合物的无孔隙的粉，比表面积约为 50m2g 1和平均约30 nm 的主 要 粒 度 他 前 体是 钛 (IV) 丁 醇金 属 (Ti(OC4H9)4 、 正 丁醇 98%) ， 从 Sigma-Aldrich 提供的。
在大气相对湿度以 20%的水解被氮气清洗水解的水一 贯通过丁醇和乙酸的酯化为了规避在缩聚阶段沉淀和生成不稳定的胶体溶液而 释放的这种方法进行钛的水解醚与水允许一个控制化学计量比O.Olmol钛醚 混合 0.04mol 无水丁醇(> 99.7%)和 0.04 摩尔冰醋酸(> 99.7%)在不断搅拌中反 应,直到pH值成为常数(~3.64)随后,溶胶在135°C干燥，520°C煅烧，完全 去除有机化合物的存在以下实验室通过溶胶-凝胶制备催化剂路线：Mn/TiO2、Cu/TiO2,Mn0.22 - Cu0.78/TiO2,Mn0.51 - Cu0.49/TiO2, Mn0.76 - Cu0.24/TiO2Mn(NO3)2 ・4H2O 和 Cu(NO3)2・3H2O(Aldrich)用作对二氧化钛掺杂物的金属的前体锰、铜参杂二 氧化钛(Mn/TiO2,Cu/TiO2)和TiO2(P25)浸渍在溶胶-凝胶过程中煅烧(520C)后, 锰、铜参杂二氧化钛在连续通6% H2 / Ar流混合物在330C反应5小时2.2 光反应器和实验过程二氧化碳的催化还原是在批处理操作模式进行的光催化剂粉(0.5 g)分散 在二氧化碳溶液(100毫升)小型派热克斯玻璃做的下窗类型辐照。
二氧化碳是初 步吸附不同的氢氧化钠水溶液和碳酸氢钾提高二氧化碳溶解度反应堆是用纯二 氧化碳(> 99.99%), 消除 从中间物的可溶性氧气和进一步饱和 0.1M NaOH 和0.25 M KHCO3三种不同的紫外灯使用下面的光谱范围附近两个汞柱灯 紫外线(350 - 450 nm)200 瓦和中期紫外线(280 - 350 nm)350 瓦,和深紫外氙 灯(240 - 260 nm)用HgXe灯500瓦光催化二氧化碳的转换鉴于曝光灯的波 长范围,加上水泵冷却系统是为了保持在室温下反应除非另有规定,光致还原作 用实验进行了使用氙灯远紫外线(240 - 260 nm)和500 W HgXe两灯的通用波 长光谱与入射光功率计算反应器：200W - 45mW/cm2(410nm)和30mW/cm2(370nm);350 W-90mW/cm2(410nm)和 45mW/cm2(370nm);500W-20mW/cm2(260nm)500W HgXe 的深紫外氙灯(240 - 260nm) 通常用于24小时反应时间，之后,最终反应产物离心分离气相色谱法 (TCD/FID)表明，甲醇是光催化二氧化碳还原形成碳氢化合物主要产物，空白实验 进行验证CO2转换碳氢化合物的形成。
在相同的实验条件，在紫外光照射在缺乏 催化剂下和另外一组在黑暗中光催化剂和二氧化碳进行空白实验，确保碳氢化合 物在上述的实验中没有产生2.3分析技术产品和反应中间体通过气相色谱法分析量化(日本岛津公司)配有热导检测器(GC-8A)13X-S分子筛的使用包装用聚乙二醇(peg - 6000)支持Flusin P 60/80 100毫升(GL Sciences Inc.)反应产物也分析了气相色谱法(gc-2010Plus).配 备火焰离子化检测器(ZB-1柱温T=170 °C ,注射剂T=250 °C ,检测T = 280°C, 分流比1:300, 0.2 L)GC-FID探测器是半圆柱形电极类型，石英喷 气,DL 3X10-L2 g / s二苯,T = 450C在1°C增量催化剂的微观结构和组成进 行了分析通过记录TEM测量杰姆2010(Jeol)透射电子显微镜在200千伏的加速 电压和体制灯丝，以0.23 nm点分辨率,收敛光线纳米粱衍射，配有牛津仪器自动 白平衡式EDS探测器与印加能源TEM平台使用印加Semi-STEM模式和元素的映 射定期单斜和双斜承担着(加热阶段＜ 1200摄氏度)维持在双斜和制±30。
倾 斜TEM分析，试样是由悬浮固体样品和进一步超声20分钟所配得结构特性和氮吸附等温线测定体积的技术在 77 K 使用氮气通过一个 Micrometries ASAP 2010 吸着测定仪样本初步提交80°C过度干燥和真 空条件下疏散在一夜表面积是量化使用Brunauer-Emmett-Teller(BET)基于吸 附的表面分析数据的分压(P / P0)范围在0.05 —0.95氮吸附量在P/P0 = 0.995 是用来计算总孔隙体积和孔隙的平均尺寸，从吸附数据 Barrett-Joyner-Halenda(BJH)孔隙度发现的方法结晶度的催化剂粉末x射线 衍射表征了在一个 Philips EXPERT 0 -20 X-ray和铜K辐射(a = 1.53 A)从20到120° 20的扫描速度0.03°S-ix射线管电压和电流分别设 定为35千伏和45毫安锐钛矿的谱线增宽TiO2反射平面(20 = 48° )已经被用于探测微晶大小，有催化剂的干扰可以忽略不计x 射 线 光 电 子 能 谱 数 据 记 录 与 Thermo VG Scientific Sigma Probe 分光仪， 使用 AlKa 发光 15 千伏，25 毫 安，通过能源22.0 eV。
分析室底部压力是保存在2X10舟一6 X 10-9托XPS谱 的结合能是调整碳：2p3/2 = 285.0 eV轮廓深度测量是另外做20分钟的使Ar+ 刻画研究铜锰参杂二氧化钛催化剂的核心紫外可见分光光度计(JASCO v - 650)已经被用于执行光学光谱测量分别使用D2和卤素 灯波长低于和高于335nm,漫反射率的测量是通过完成积分球(JASCO ISV - 469)和测量记 录在280 K范围200 - 800 nm波长的0.1 g的新的和已用过的催化剂Kubelka-Munk函数被 应用于DRS数据转换为吸收光谱，和Davis-Mott模型被用来估计实验室制备能带(Eg)的催化 剂3.结果3.1 XRD表征获知新的和已用过的锰铜参杂二氧化钛催化剂结构特点一直是x射线衍射 分析的手段图la和b分别显示了新鲜的粉末x射线衍射模式和使用过的(24 h 反应时间)Mn0.22 - CuO.78/TiO2可以看到,XRD衍射图样表现出峰值为40.3° 和52.8可以分配给钛基体事实上,XRD峰在24.9° ,37.3° ,48.7和55.2° 分别从(1 1 0),(1 0 3),(2 0 0)和(1 0 5)锐钛矿相晶体氧化钛衍射的。
MnO2 的特征衍射峰是2。