不同碳源对磷酸铁锂性能的影响2010-3-29内容引言1国内外研究2课题组研究3结束语4研究背景• 人类对新能源的需求发展锂电符合国家产业政策LiFePO4的优缺点• 正极材料始终是电池领域研究的热点.• 优点：理论比容量高、价廉、安全 、环保 、无吸湿性等. • 缺点：电子导电率和锂离子扩散速率低— —高倍率性能不好，振实密度低研究现状• LiFePO4粒度的控制• 导电能力的提高：碳包覆、纳米化 • 优化合成工艺碳包覆改性•迄今为止，大部分提高LiFePO4倍率性能的改进都集中在导电碳与活 性材料粉末形成碳包覆LiFePO4（LiFePO4/C）复合材料上. •但不同碳源的碳化过程各不相同，其碳化产物的结构也有差异.LiFePO4/C的SEM常用碳源•按合成工艺分——有机碳源、无机碳源 • 有机碳源：蔗糖、葡萄糖、淀粉、纤维素 、维生素C、酚醛树脂、芘(C16H10）等. • 无机碳源：乙炔黑、炭黑等 . 各种不同聚合物为碳源制备的LiFePO4/C复合正极 材料•SEM images ：(a) PEO聚氧化乙烯, (b) PB聚苯乙烯, (c) PS聚丁二烯, (d) SBS苯乙烯-丁二烯-苯乙烯.Yao-Hong Nien J Power Sources2009（1）使用含有芳香团的化 合物为碳源时，其在高温分 解过程中会形成更高度石墨 化的碳. （2）使得LiFePO4颗粒变 得更细且碳在复合材料表面 均匀分布.各种不同聚合物为碳源制备的LiFePO4/C复合正极 材料放电循环曲线 TEM(SBS)聚合物高温分解过程中形成高度石墨化的碳，这些碳显示出更好的性能 ，都分布在LiFePO4（颗粒尺寸在100—200nm之间）周围形成碳网，使 电池表现出良好的性能.Yao-Hong Nien J Power Sources2009用不同碳源对LiFeP04 的碳包覆改性不同碳源包覆的LiFeP04 ／C材料的TEM照片抗坏血酸(a)、葡萄糖(b)和环糊精(b) •样品A 表面碳化产物疏松， 而B 、C 表面的较为致密， 疏松的包覆 层则具有较大的比表面积.在电极制备中具有较好的可压缩性， 提高 电极的密实性——提高其导电性能．Xiaowei Cao CHINESE J0URNAL OF MATERIALS RESEARCH 2009用不同碳源对LiFeP04 的碳包覆改性•各样品的充放电平台较宽，不同碳源改性的LiFeP04／C材料都具有较好的循 环性能和稳定性，Sample—A表现出了良好的循环可逆性，0.1C的倍率放电 时基本上保持了143 mAh／g的放电容量. Xiaowei Cao CHINESE J0URNAL OF MATERIALS RESEARCH 2009以炭黑为碳源制备多孔球形LiFeP04／C材料•由粒径10µm左右不同团簇程度的球形团聚体组成，一次颗粒均小于1µm，粒 子之间存在较多空隙，使材料具有疏松多孔的球形结构.炭黑加入量过多，降 低材料中活性物质的含量，引起容量的损失.YU Feng Chinese battery industry 2009碳包覆LiFePO4的一步固相法制备及 高温电 化学性能• 本课题组以聚丙烯为还原剂和导电剂碳的前躯体，合成的 LiFePO4复合材料，在0.1C倍率下充放电的可逆容量可达 161mAh/g.采用聚合物碳源一步合成纳米级磷酸亚铁锂 材料磷酸亚铁锂材料的SEM图 采用机械融合二次粒子改性后的颗粒形貌有机碳源碳化特征• 有机物在加热到较高温度时，将发生一系列的化 学反应，所含的H，O，N等原子不断减少，碳不 断富集，最后形成纯碳．• 在LiFePO4热处理的温度范围内（600—800OC） ，碳化产物不会构成有序的石墨结构，通常以无 定形形式存在.• 反应产生大量的焦油、水、CO和CO2，不易控制.无机碳源碳化特征• 增大材料的比表面积、锂离子扩散面积， 提高材料的锂离子迁移速率.• 使LiFePO4的粒径明显减少，Li+扩散路径缩 短，晶粒之间的离子和电子传导能力大大 增强，阻抗明显减小——提高电导率.综合分析• 以有机物作为碳源制备LiFePO4／C常会得到颗粒 非常细小的产物，这样有利于提高材料的性能. • 过于细化的颗粒和大量存在的碳会影响材料的振 实密度和能量密度 ，而且单一有机碳源在热解后 只能在颗粒的外面包覆一层碳，不利于颗粒内部 的活性物质被完全利用. • 单独采用无机碳源时碳不易均匀分布，无法形成 表面碳包覆层，难以构成有效的导电通路.用两种碳源制备高性能LiFePO4／C正极材料•利用碳溶胶和葡萄糖作为碳源，制备的LiFePO4／C材料在相同倍率 下的放电比容量提高了近一倍，且导电性较好. •需经过两次加热过程，成本高.LAI Chun yan JOURNAL OF FUNCTIONAL MATERIALS AND DEVICES 2006结束语• 美国Valence采用氧化铁作为铁源，利用单 质碳在高温下的碳热还原来制备磷酸亚铁 锂. • 加拿大Phostech和美国A123均采用有机碳 源合成材料. • 碳源的选择做了有益的尝试，对不同类型 的碳源的碳化规律性的研究还有待深入．。