1,第五章 聚合方法,本体聚合 溶液聚合 悬浮聚合 乳液聚合,4,2,自由基聚合方法,聚合方法概述,离子和配位聚合方法,逐步聚合方法,本体聚合 溶液聚合 悬浮聚合 乳液聚合,,溶液聚合 本体聚合,,熔融缩聚 溶液缩聚 界面缩聚 固相缩聚,,3,一、聚合方法和体系分类,（一）按单体在介质中的分散状态分类,本体聚合 溶液聚合 悬浮聚合 乳液聚合,5.1 引言,4,本体聚合— 不加任何其它介质（如溶剂或稀释剂或分散介质），仅是单体在引发剂、热、光或辐射源作用下引发的聚合反应溶液聚合— 单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合反应大多数情况下，生成的聚合物也溶于同一溶剂，整个聚合过程呈均相溶液5,悬浮聚合— 借助机械搅拌和悬浮剂的作用，使油溶性单体以小液滴（一般0.05~2mm）悬浮在水介质中，形成稳定的悬浮体进行的聚合乳液聚合— 借助机械搅拌和乳化剂的作用，使单体分散在水或非水介质中形成稳定的乳液（粒子直径0.05~0.2um）而聚合的反应6,（二）按单体和聚合物的溶解状态分类,均相体系— 在聚合反应过程中，单体，引发剂和形成的聚合物均能完全溶解在反应介质中，或引发剂和形成的聚合物均溶于单体的本体聚合或熔融缩聚反应，整个聚合体系始终为均相的反应，如大多数本体聚合和溶液聚合。
非均相体系— 单体或聚合物不溶于介质，反应体系存在两相或多相，如悬浮聚合和乳液聚合7,（三）按单体的物理状态分类,气相聚合 液相聚合 固相聚合,气相聚合— 只有极少量稀释剂（或溶剂）作催化剂的分散介质，并在单体沸点以上的温度下进行的聚合如丙烯的高压气相聚合，这种聚合实际上是气相单体在固体催化剂上的本体聚合固相聚合— 固体（或晶相）单体在其熔点以下发生的聚合反应，或是在单体熔点以上但在形成的聚合物的熔融温度以下进行的聚合反应前者是“真正”的固相聚合，实质上它也是不添加其它介质的本体聚合8,（四）从聚合过程的控制分类,间歇法 半连续法 连续法,9,沉淀聚合— 生成的聚合物不溶于单体和溶剂，在聚合过程中形成的聚合物不断沉淀析出的聚合反应通常非均相聚合即为沉淀聚合，但两者并不完全等同淤浆聚合— 催化剂（引发剂）和形成的聚合物均不溶于单体和溶剂（稀释剂）的聚合反应由于催化剂在稀释剂中呈分散体，形成的聚合物也呈细分散体析出，整个聚合体系呈淤浆状，故专称淤浆聚合由于聚合时使用了溶剂（稀释剂），一般也常列入溶液聚合的范畴五）其它聚合反应,10,表5-1 聚合体系和实施方法示例,11,表5-2 自由基聚合实施方法比较,12,5.2 本体聚合 bulk polymerization,何谓本体聚合 不加其它介质，只有单体本身，在引发剂、热、光等作用下进行的聚合反应 基本组分 单体 包括气态、液态和固态单体 引发剂 一般为油溶性 助剂,色料 增塑剂 润滑剂,,聚合场所：本体内,13,本体聚合的优缺点,解决办法 预聚 在反应釜中进行，转化率达10～40％，放出一部分聚合热，有一定粘度。
后聚 在模板中聚合，逐步升温，使聚合完全优点 产品纯净，不存在介质分离问题 可直接制得透明的板材、型材 聚合设备简单，可连续或间歇生产 缺点 体系很粘稠，聚合热不易扩散，温度难控制 轻则造成局部过热，产品有气泡，分子量分布宽 重则温度失调，引起爆聚,14,5.2.1. 苯乙烯连续本体聚合 20世纪40年代开发釜—塔串联反应器，分别承担预聚合和后聚合的作用 预聚合：立式搅拌釜内进行，80~90℃ ，BPO或AIBN引发，转化率30%~35%， 后聚合：透明粘稠的预聚体流入聚合塔，可以热聚合或加少量低活性引发剂，料液从塔顶缓慢流向塔底，温度从100 ℃增至200 ℃，聚合转化率99%以上15,16,上述工艺中无脱挥装置，聚合物中残留单体较多，影响质量 近20年来发展了许多新型反应器，能有效保证搅拌和传热，降低残留单体含量 聚苯乙烯也是一种非结晶性聚合物，Tg = 95 ℃，典型的硬塑料，伸长率仅1％－3％尺寸稳定，电性能好，透明色浅，流动性好，易加工性脆、不耐溶剂、紫外光、氧 采用上述同一设备，还可生产HIPS，SAN，ABS等17,5.2.2. 聚甲基丙烯酸甲酯板材的制备 预聚合 将MMA单体, 引发剂BPO或AIBN, 增塑剂和脱模剂置于通搅拌釜内, 90~95℃下反应至10~20%转化率, 成为粘稠的液体。
停止反应 聚合 将预聚物灌入无机玻璃平板模具中，移入热空气浴或热水浴中，升温至45~50℃，反应数天，使转化率达到90%左右 高温后处理 然后在100～120℃高温下处理一至两天，使残余单体充分聚合18,,PMMA为非晶体聚合物，Tg=105 ℃，机械性能、耐光耐候性均十分优异，透光性达90%以上，俗称“有机玻璃”广泛用作航空玻璃、光导纤维、标牌、指示灯罩、仪表牌、牙托粉等19,5.2.3. 氯乙烯间歇本体沉淀聚合 聚氯乙烯生产主要采用悬浮聚合法，占80%～82%其次是乳液聚合，占10%~12% 近20年来发展了本体聚合 聚氯乙烯不溶于氯乙烯单体，因此本体聚合过程中发生聚合物的沉淀20,本体聚合分为预聚合和聚合两段：,预聚合：小部分单体和少量高活性引发剂（过氧化乙酰基磺酰）加入釜内，在50℃ ~70℃下预聚至7%~11%转化率，形成疏松的颗粒骨架 聚合：预聚物、 大部分单体和另一部分引发剂加入另一聚合釜内聚合，颗粒骨架继续长大转化率可达90%通常预聚1～2h, 聚合5～9h21,5.2.4. 乙烯高压连续气相本体聚合 聚合条件：压力150～200MPa, 温度180～200℃ ，微量氧 （10-6～10-4mol/L ）作引发剂。
聚合工艺：连续法，管式反应器，长达千米停 留时间几分钟，单程转化率15%～30% 易发生分子内转移和分子间转移，前者形成短支链，后者长支链平均每个分子含有50个短支链和一个长支链22,23,,由于高压聚乙烯支链较多 结晶度较低，55%～65% Tm为105～110 ℃， 密度：0.91～0.93 熔体流动性好，适于制备薄膜故称“低密度聚乙烯”,,24,5.3 溶液聚合,5.3.1自由基溶液聚合 是将单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合反应 体系组成 单体 引发剂 ：与单体聚合物相溶 溶剂：与单体引发剂聚合物相容性；活性，尽可能少发生副反应，如链转移;回收;精制;三废;成本;运输 聚合场所： 在溶液内,,25,溶液聚合的优缺点,优点,缺点,散热控温容易，可避免局部过热 体系粘度较低，能消除凝胶效应,聚合速率慢 分子量不高 溶剂回收麻烦,,工业上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合 如涂料、胶粘剂、浸渍液、合成纤维纺丝液,26,溶剂对聚合的影响： a 溶剂对聚合活性有很大影响，因为溶剂难以做到完全惰 性，对引发剂有诱导分解作用，对自由基有链转移反应 溶剂对引发剂分解速率依如下顺序递增: 芳烃、烷烃、醇类、醚类、胺类。
向溶剂链转移的结果使分子量降低 向溶剂分子链转移: 水为零, 苯较小, 卤代烃较大 b 溶剂对凝胶效应的影响： 良溶剂，为均相聚合，[M]不高时，可消除凝胶效应 沉淀剂，凝胶效应显著，Rp ，Mn 劣溶剂，介于两者之间,27,5.3.2. 丙烯腈连续溶液聚合 第三大合成纤维（涤纶、聚酰胺、腈纶） 第二单体：丙烯酸甲酯，降低分子间作用力，增加柔性和手感，有利于染料分子的扩散 第三单体：衣糠酸，又叫亚甲基丁二酸，有利于染色 ①丙烯腈与第二、第三单体在硫氰化钠水溶液中进行连续均相溶液聚合以AIBN为引发剂，体系的pH = 5，聚合温度75～80 ℃ 最终转化率70~75% 脱除单体后，即成纺丝液一步法 ②连续沉淀聚合，以水为介质，丙烯腈溶于水，聚丙烯腈沉淀，分离，加溶剂配成纺丝液，二步法,28,5.3.3. 醋酸乙烯酯溶液聚合 以甲醇为溶剂, AIBN为引发剂, 65℃聚合, 转化率60%，过高会引起链转移，导致支链 聚醋酸乙烯酯的Tg = 28℃，有较好的粘结性 在酸性或碱性条件下醇解可得到聚乙烯醇用作合成纤维时，聚合度1700，醇解度98%～100%（1799）；用作分散剂和织物助剂时，聚合度1700，醇解度88%左右（1788）。
29,30,5.3.4. （甲基）丙烯酸酯类溶液聚合 （甲基）丙烯酸酯类单体有一个很大的家族，包括甲基丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯；丙烯酸甲酯、 乙酯、 丁酯、 乙基己酯等，还有（甲基）丙烯酸β-羟乙酯、羟丙酯等 除了甲基丙烯酸甲酯之外，这类单体很少采用均聚合，大多进行共聚 丙烯酸甲酯、 乙酯、 丁酯、 乙基己酯均聚物的玻璃化温度为8 ℃ 、 －22 ℃ 、－ 54 ℃ 、－ 70℃ 可用做共聚物中的软成份可与苯乙烯、醋酸乙烯酯共聚，以苯、醋酸丁酯等为溶剂，BOP为引发剂，聚合温度60～8031,5.4 悬浮聚合,悬浮聚合 是将不溶于水的单体以小液滴状悬浮在水中进行的聚合，这是自由基聚合一种特有的聚合方法 基本组分 单体 引发剂 水 分散剂,水溶性高分子物质,聚乙烯醇 聚丙烯酸钠 S－MAA共聚物 明胶 纤维素类 淀粉,碳酸盐 硫酸盐 滑石粉 高岭土,,,,是一类能将油溶性单体分散在水中形成稳定悬浮液的物质吸附在液滴表面，形成一层保护膜,吸附在液滴表面，起机械隔离作用,不溶于水的无机物,5.4.1概述,32,33,34,35,36,颗粒大小与形态 悬浮聚合得到的是粒状树脂，粒径0.05-2mm(0.01 ~ 5 mm )范围 粒径在1 mm左右，称为珠状聚合 粒径在0.01 mm左右，称为粉状悬浮聚合 粒状树脂的颗粒形态不同 颗粒形态是指聚合物粒子的外观形状和内部结构状况,37,5.4.2 液-液分散和成粒过程,分散剂的作用是防止已经剪切分散的单体液滴和聚合物颗粒重新聚集。
转化率20%左右时，单体-聚合物液滴表面发粘, 容易粘结，因此需要保护分散剂正是起了这样的作用图5-1 悬浮单体液滴分散聚集示意图,38,5.4.3 分散剂和分散作用 （1） 水溶性高分子物质: 聚乙烯醇、苯乙烯—马来酸酐共聚物、聚（甲基）丙烯酸盐、明胶等 A 吸附在表面, 形成很薄的保护膜； B 降低表面张力和界面张力, 使液滴变小 （2） 精细分布的非水溶解性的无机粉末: CaCO3、MgCO3，起机械隔离作用 原位生成: Na2CO3+MgSO4 MgCO3+Na2SO4,,39,水溶性高分子,难溶于水的无机物,40,,优点: 体系黏度低，传热容易, 分子量比溶液聚合高，稳定杂质比乳液聚合少，后处理工序比溶液和乳液聚合简单 缺点: 附有少量分散剂残留物 均相悬浮聚合: 苯乙烯, MMA等沉淀悬浮聚合: 氯乙烯,悬浮聚合特点,41,氯乙烯 水 油溶性引发剂 分散剂,5.4.4氯乙烯悬浮聚合,,紧密型,疏松型,向单体转移是主要终止方式,聚合度由温度控制 聚合速率由引发剂用量控制,,比例,,42,紧密型：不利于增塑剂的吸收， 疏松型：有利于增塑剂的吸收，便于加工,,颗粒形态取决于,分散剂的种类,,,明胶：紧密型 PVA：疏松型,大，有利于形成疏松型,水与单体的配比,PVC颗粒形态,紧密型,疏松型,43,44,5.5 乳液聚合,1. 乳液聚合介绍 乳液聚合 单体在乳化剂作用和机械搅拌下，在水中分散成乳液状态进行的聚合反应 基本组分 单体：一般为油溶性单体，在水中形成水包油型。
引发剂：为水溶性或一组分为水溶性引发剂 过硫酸盐：K+，Na + 、NH4 + 氧化－还原引发体系 水：无离子水,聚合场所 在胶束内,乳化剂,45,与悬浮聚合区别： （1）粒径：悬浮聚合物50~2000µm，乳液聚合物0.1~0.2 µm （2）引发剂：悬浮聚合采用油溶性引发剂，乳液聚合采用水溶性引发剂 （3）聚合机理：悬浮聚合相当于本体聚合，聚合发生在单体液滴中；乳液聚合发生在胶束中乳液聚合机理不同 在前三种聚合中，使聚合速率提高一。