第九章挥发油 volatile oilsl教学目标：l1、了解萜的概念和分类l2、掌握各萜类化合物的重要活性成分及典型化合 物l3、理解挥发油的概念和组成l4、掌握挥发油的溶解性、不稳定性l5、熟悉挥发油的物理常数、色谱检识法在检识中 的应用l6、掌握蒸馏法、溶剂提取法的原理和应用，了解 吸收法、冷压法和超临界流体萃取法的特点和应 用l7、了解冷冻法、化学法和分馏法分离挥发油的原 理、特定和应用l8、了解薄荷挥发油的提取分离实例第一节 挥发油的主要性质挥发油（volatile oils）又称精油（essential oils）， 是一类具有芳香气味的油状液体的总称在常温下能挥发，可随水蒸气蒸馏挥发油广泛分布于植物界，在我国野生与栽培的芳香植物有近300种一、概述挥发油存在植物的根、茎、叶、花、果实、果皮或全株植物的一些组织中，如腺毛、油室、油管、分泌细胞或树脂道，大多呈油滴状存在，有些与树脂、粘液共存，还有少数以苷的形式存在 挥发油在植物中的含量一般在1％以下，也有少数达10％以上，如丁香中含油（丁香油）高达14～21％9.1 挥发油的主要性质同一植物的不同药用部位，所含挥发油的含量合成分也不同，如樟科属植物的树皮挥发油多含桂皮醛，叶中则主要含丁香酚，而根和木部主要含有樟脑。
同一品种的植物因为生长环境的不同或采收期间不同，所含挥发油的含量和成分也有差异9.1 挥发油的主要性质二、生理活性挥发油一般具有驱风和局部刺激作用，另外还有着广泛的生理活性，临床上主要用于 止咳、平喘、祛痰、抗菌等香柠檬油对淋球菌、葡萄球菌、大肠杆菌、白喉杆菌有抑制作用柴胡挥发油制备的注射液，有较好的退热效果9.1 挥发油的主要性质丁香油有局部麻醉、止痛作用细辛根中的挥发油具有镇咳、祛痰作用桉叶和鱼腥草挥发油有抗菌和消炎作用月见草挥发油具有降血脂、抗血小板凝聚和增强免疫作用挥发油不仅在医药上有重要的用途，在香料工业、食品工业及化学工业上也是重要 原料9.1 挥发油的主要性质化学组成复杂，一种挥发油多含有数十种乃至数百种成分，例如在保加利亚玫瑰油中已发现了275种化合物按化学结构将挥发油分为以下几种：9.1 挥发油的主要性质三、挥发油的化学组成（一）萜类化合物以萜类多见，主要是单萜、倍半萜以及它们的含氧衍生物，如醇、酚、醚、醛、酮、酯含氧衍生物是挥发油具有生物活性和芳香气味的主要组成部分如桉叶中桉叶精油 含量约70％，薄荷油中薄荷醇的含量约为8％，樟脑油中樟脑含量约为50％9.1 挥发油的主要性质艾里禾酚酮萜类化合物是由个数不等的C5骨架片段构成，表明萜类化合物有着共同来源途径。
但是有许多萜类化合物的碳架结构无论如何也划分不成异戊二烯的基本单元9.1 挥发油的主要性质绝大多数萜类化合物可以看成是由异戊二烯首尾相连形成的聚合体 异戊二烯二戊烯9.1 挥发油的主要性质280℃加热（二）溶解度 易溶于石油醚、乙醚、氯仿、苯和二硫化碳 等有机溶剂中，挥发油在乙醇中的溶解度随 乙醇浓度的增高而增大挥发油难溶于水， 在水中只能溶解极少量三）物理常数 多种组分构成，无确定的沸点和凝固点，通 常沸点在70～300℃之间，多数比水轻，相 对密度在0.85～1.065之间；有光学活性， 比旋度在＋97°～117°范围内9.1 挥发油的主要性质1 单萜：2 看成由两个异戊二烯单元聚合而成的化合物及其衍生物，典型单萜烯的分子式为C10H16多数是中低沸点（140～180℃）含氧衍生物沸点较高（200～230℃）9.1 挥发油的主要性质香叶醇橙花醇香茅醇环状（薄荷醇）9.1 挥发油的主要性质镇痛、止痒、局麻柠檬烯1-龙脑樟脑冰片：白色片状晶体有发汗、兴奋、镇静、 防虫蛀蚀等作用白色结晶性固体，易 升华，可治疗神经痛 、炎症和跌打损伤9.1 挥发油的主要性质镇咳、驱痰、抗菌2 倍半萜：3个异戊二烯单位构成金合欢醇 为高级香料原料β－桉叶醇9.1 挥发油的主要性质抗恶性疟疾的青蒿素等。
9.1 挥发油的主要性质3 二萜和二倍半萜 由4个异戊二烯单位构成，成链状或环状维生素A丹参酮ⅡA 治疗心脑血管疾病9.1 挥发油的主要性质4 三萜：由6个异戊二烯聚合5 四萜和多萜藏红花酸9.1 挥发油的主要性质（二）芳香族化合物仅次于萜类，存在也相当广泛，大多具有C6-C3基本骨架桂皮醛茴香醚9.1 挥发油的主要性质（三）脂肪族化合物9.1 挥发油的主要性质正壬醇甲基庚烯酮（四）其他 少数挥发油中含S和N大蒜辣素川芎嗪9.1 挥发油的主要性质四、理化性质 （一）形状 常温下大多为无色或淡黄色油状液体，少数具有颜色，如麝香草油显红色在常温下可挥发不留痕迹，这是挥发油与脂肪油的本质区别大多数挥发油具有剧烈的香气和辛辣味，少数有其他特殊的气味，如鱼腥草油有腥气味，土荆芥油有臭气 9.1 挥发油的主要性质（四）稳定性对光、空气和热均比较敏感，挥发油与空气、光线长期接触会逐渐氧化变质使其相对密度增大，颜色变深，失去原有的气味，并逐渐聚合成树脂样物质，不能再随水蒸气蒸馏、故挥发油宜贮存于密闭棕色瓶中，装满并在低温处保存9.1 挥发油的主要性质一、提取水蒸气蒸馏法溶剂提取法冷压法超临界流体萃取法二、分离冷冻法分馏法第二节 提取与分离化学法 （1）碱性成分的分离 可将挥发油溶于乙醚 ，加1％~2%硫酸或盐酸萃取．分取的酸水 层碱化，用乙醚萃取，蒸去乙醚即可得到 碱性成分。
（2）酸性成分的分离 将挥发油溶于乙醚中 ，先用5％的碳酸氢钠溶液直接进行萃取， 分出碱水层后加稀酸酸化，乙醚萃取，蒸 去乙醚可得酸性成分乙醚层续用2％氢氧 化纳溶液萃取，分出碱水层，加稀酸酸化 ，乙醚萃取，蒸去乙醚可得弱酸性成分9.2 提取与分离（3）羰基化合物的分离常用亚硫酸氢钠试剂将含有碳基化合物的中性挥发油乙醚液，加 30～40％的亚硫酸氢钠水溶液，低温短时振 摇萃取，分取加成物（一般为结晶），加酸 或加碱使加成物分解，生成原来的碳基化合 物但注意提取时间不宜过长或温度过高， 否则有使双键与亚硫酸氢钠加成的可能，形 成不可逆的双键加成物例如从柠檬挥发油 中分离柠檬醛，反应条件不同加成产物也各 不相同9.2 提取与分离9.2 提取与分离过量NaHSO3NaHSO3NaOH（4）醇类成分的分离可利用其与苯二甲酸等反应生成酸性酯，再将生成物转溶于碳酸钠溶液中，用乙醚萃取剩余挥发油成分而分离碱溶液经皂化反应，再用乙醚萃取出挥发油中醇类成分9.2 提取与分离9.2 提取与分离NaOH邻一苯二甲酸酐酸性邻一苯二甲酸酯挥发油的分离可用下流程表示：9.2 提取与分离1～2％HCl萃取碱化，乙醚萃取水洗，5％NaHCO3萃取酸化，乙醚萃取1％～2％NaOH萃取回收乙醚回收乙醚酸化后乙醚 萃取酸水层挥发油乙醚液乙醚层碱性成分（挥发性生物碱）碱水层乙醚层强酸性成分（萜酸类、挥发性酸）乙醚层乙醚层乙醚层水层强酸性成分（酚、醇、某些内酯）加30％亚 硫酸氢钠 低温短时 间振摇9.2 提取与分离水层 回收乙醚加酸或加碱 分解加成物回收乙醚回收乙醚加邻苯二甲酸酐酯化 后用5％NaHCO3萃取加NaOH皂化后 ，用乙醚萃取精馏或柱色谱分离ⅤⅠ Ⅱ Ⅲ Ⅳ乙醚层乙醚层水层羟基化合物（醛、酮等）中性挥发油（不含羟基化合物）水层乙醚层萜醇油层结晶加成物薄荷挥发油9.3挥发油的提取分离实例薄荷：清凉解表、利咽和透疹等功能挥发油的含量1～3％薄荷醇是薄荷的有效成分，具有驱风、消炎和局部止痛作用。
还可应用于日用化工和食品工业薄荷油为无色或淡黄色油状液体，有强烈的 薄荷香气，可溶于乙醇、乙醚、氯仿等有机 溶剂，相对密度为0.888～0.908， bp:204~210℃，[α]D25－18°～－24°薄荷 油的质量优劣主要依据其中薄荷醇(薄荷脑)含量的高低而定，薄荷醇为白色晶块或针状 结晶，微溶于水，易溶于乙醇、氯仿、乙醚 及石油醚等薄荷油中还有薄荷酮、醋酸薄 荷酯、柠檬烯、异薄荷酮、新薄荷酮等9.3挥发油的提取分离实例一般采用水蒸气蒸馏，以冷冻法分离薄荷醇乙醇重结晶薄荷（全草）薄荷油油油油渣去脑油水蒸气蒸馏-10℃冷冻24小时常压蒸馏去水-20℃冷冻24小时减压蒸馏粗脑粗脑含脑80～90％的油含油结晶精制薄荷脑0℃冷冻结晶加热熔融挥发油在常温下为透明 液体，低温时某些挥发 油中含量高的主要成分 可析出结晶，这种析出 物习称为“脑”，如薄荷 脑、樟脑等滤除脑的 油称之为“去脑油”9.3挥发油的提取分离实例l思考题：l1、萜类化合物的分类依据是什么？挥发油中主要 含有哪些萜类化合物？l2、挥发油的提取方法有哪些？l3、挥发油的分离方法有哪些？l4、见以下工艺流程图，回答下列问题：l（1）挥发油中含酸性成分存在于哪个部位？l（2）挥发油中含醛类成分存在于哪个部位？l（3）挥发油中含酚性成分存在于哪个部位？l（4）挥发油中其他中性成分存在于哪个部位？l（5）挥发油中含碱性成分存在于哪个部位？。