第五章 重排反应,Chapter 5: Rearrangement Reaction,概述,定义：受试剂或介质的影响，同一有机分子内的一个基团或原子从一个原子迁移到另一个原子上,使分子构架发生改变而形成一个新的分子的反应称为重排反应A:重排起点原子,B:重排终点原子,W:重排基团,概述,重排反应类型(按终点原子电荷分) 缺电子重排 富电子重排 自由基重排 离子型机理（亲核重排,亲电重排） 周环机理重排（σ-键迁移重排）,概述,重排反应的应用 形成C-C、C-N、C-O键 定向引入官能团 形成环状化合物,第一节 从碳原子到碳原子的重排,Wagner-Meerwein重排 Pinacol重排 苯偶酰-二苯乙醇酸型重排 Favorski重排 Wolff重排,Wagner-Meerwein重排：终点碳原子上羟基、卤原子或重氮基等，在质子酸或Lewis酸催化下离去形成碳正离子，其邻近的基团作1,2-迁移至该碳原子，同时形成更稳定的起点碳正离子，后经亲核取代或质子消除而生成新化合物的反应. 醇或卤代烃在酸催化下进行亲核取代或消除反应时；烯烃进行亲电加成时发生的重排.,第一节 从碳原子到碳原子的重排 ▲一、 Wangner-Meerwein重排,第一节 从碳原子到碳原子的重排 ▲一、 Wangner-Meerwein重排 1 形成C+ 形式,第一节 从碳原子到碳原子的重排 ▲一、 Wangner-Meerwein重排 2 迁移基团迁移顺序,第一节 从碳原子到碳原子的重排 ▲一、 Wangner-Meerwein重排 2 迁移基团迁移顺序---苯的迁移速度为甲基的3000倍,第一节 从碳原子到碳原子的重排 ▲一、 Wangner-Meerwein重排 反应实例：,第一节 从碳原子到碳原子的重排 ▲一、 Wangner-Meerwein重排 反应实例：,第一节 从碳原子到碳原子的重排 ▲一、 Wangner-Meerwein重排 反应实例：,第一节 从碳原子到碳原子的重排 ▲一、 Wangner-Meerwein重排 反应实例：,第一节 从碳原子到碳原子的重排 ▲二 频纳醇重排（Pinacol） Pinacol重排：邻二醇类化合物在酸催化下，失去一分子水重排生成醛或酮的反应（邻二醇或邻二官能团合成酮的方法）。
第一节 从碳原子到碳原子的重排 ▲二 频纳醇重排（Pinacol） Pinacol重排-----碳正离子1,2-迁移的立体化学,迁移基团 相同位相，同面迁移保留构型为主终点碳原子 ①迁移基团在离去基团离子之前发生迁移构型反转②迁移基团与离去基团邻位交叉，且碳正离子寿命很短构型保留第一节 从碳原子到碳原子的重排 ▲二 频纳醇重排（Pinacol） 1 四取代乙二醇：,第一节 从碳原子到碳原子的重排 ▲二 频纳醇重排（Pinacol） 1 四取代乙二醇： （b）对称的邻乙二醇,第一节 从碳原子到碳原子的重排 ▲二 频纳醇重排（Pinacol） 1 四取代乙二醇： （b）对称的邻乙二醇,第一节 从碳原子到碳原子的重排 ▲二 频纳醇重排（Pinacol） 1 四取代乙二醇： （C）不对称的邻乙二醇,第一节 从碳原子到碳原子的重排 ▲二 频纳醇重排（Pinacol） 1 四取代乙二醇： （C）不对称的邻乙二醇,第一节 从碳原子到碳原子的重排 ▲二 频纳醇重排（Pinacol） 1 四取代乙二醇： （C）不对称的邻乙二醇,第一节 从碳原子到碳原子的重排 ▲二 频纳醇重排（Pinacol） 1 四取代乙二醇：,第一节 从碳原子到碳原子的重排 ▲二 频纳醇重排（Pinacol） 1 四取代乙二醇： (e) 羟基位于脂环环扩大或缩小,99%,Trans-二醇,第一节 从碳原子到碳原子的重排 ▲二 频纳醇重排（Pinacol） 1 四取代乙二醇： (e) 羟基位于脂环环扩大或缩小,第一节 从碳原子到碳原子的重排 ▲二 频纳醇重排（Pinacol） 2 Semipinacol重排：,第一节 从碳原子到碳原子的重排 ▲二 频纳醇重排（Pinacol） 2 Semipinacol重排：Tiffeneau环扩大反应：1-氨基甲基环烷醇用亚硝酸处理，经重排形成多一个碳的环烷酮的反应，称为Tiffeneau环扩大反应。
第一节 从碳原子到碳原子的重排 ▲二 频纳醇重排（Pinacol） 2 Semipinacol重排：,碱性介质 仲醇选择性,第一节 从碳原子到碳原子的重排 ▲三 二苯基乙二酮 ——二苯乙醇酸型重排【二苯基乙二酮(苯偶酰)类】用碱处理，生成【二苯基-羟基酸(二苯乙醇酸)】的反应称为苯偶酰-二苯乙醇酸型重排反应第一节 从碳原子到碳原子的重排 ▲三 二苯基乙二酮 ——二苯乙醇酸型重排 特点：,迁移能力：吸电子基取代的芳环>供电子基取代的芳环,第一节 从碳原子到碳原子的重排 ▲三 二苯基乙二酮 ——二苯乙醇酸型重排 应用实例：,79%,第一节 从碳原子到碳原子的重排 ▲三 二苯基乙二酮 ——二苯乙醇酸型重排 应用实例：,第一节 从碳原子到碳原子的重排 ▲三 二苯基乙二酮 ——二苯乙醇酸型重排 应用实例：,第一节 从碳原子到碳原子的重排 ▲四 Favorski （法沃尔斯基）重排定义： -卤代酮在亲核碱(NaOH,RONa等)条件下，发生重排，α-基团迁移到卤素位置，得到羧酸盐、酯或酰胺的反应称为Favorski卤化酮重排反应第一节 从碳原子到碳原子的重排 ▲四 Favorski （法沃尔斯基）重排 机理：,第一节 从碳原子到碳原子的重排 ▲四 Favorski （法沃尔斯基）重排Favorski卤化酮重排应用,制备碳上多烃基取代羧酸衍生物 合成有张力的脂环烃羧酸衍生物 大环类化合物的缩环,第一节 从碳原子到碳原子的重排 ▲四 Favorski （法沃尔斯基）重排 应用实例：,第一节 从碳原子到碳原子的重排 ▲四 Favorski （法沃尔斯基）重排 应用实例：,64%,91%,83%,第一节 从碳原子到碳原子的重排 ▲四 Favorski （法沃尔斯基）重排 应用实例：,第一节 从碳原子到碳原子的重排 ▲四 Favorski （法沃尔斯基）重排 应用实例：,第一节 从碳原子到碳原子的重排 ▲五 Wolff（沃尔夫）重排 重氮酮在银、银盐或铜存在条件下，或用光照射或热分解都消除氮分子而重排为烯酮，生成的烯酮进一步与羟基或胺类化合物作用得到酯类、酰胺或羧酸的反应称为Wolff重排反应。
第一节 从碳原子到碳原子的重排 ▲五 Wolff（沃尔夫）重排,第一节 从碳原子到碳原子的重排 ▲五 Wolff（沃尔夫）重排 阿恩特-埃斯特尔特（Arndt-Eistert）合成：将一个酸变成它的高一级同系物或转变成同系列酸的衍生物(如酯或酰胺)的反应该反应可应用于脂肪族酸和芳香族酸的制备反应包括三个步骤： 1.酰氯的形成； 2.酰氯和重氮甲烷作用生成重氮酮； 3.重氮酮经Wolff重排变为烯酮，再转变为羧酸或衍生物84%,第一节 从碳原子到碳原子的重排 ▲五 Wolff（沃尔夫）重排 阿恩特-埃斯特尔特（Arndt-Eistert）合成,第二节 由碳原子到杂原子的重排,Beckmann重排 Hofmann酰胺重排为胺类 Curtius重排 Schmidt羰基化合物的降解反应 Baeyer-Villiger氧化重排,第二节 从碳原子到杂原子的重排 ▲一 Beckmann重排 醛肟酮肟类化合物在酸性催化剂的作用下，重排成取代酰胺的反应称为Beckmann重排第二节 从碳原子到杂原子的重排 ▲一 Beckmann重排,Beckmann重排的应用 将酮转变为酰胺 确定酮的结构 扩环成内酰胺化合物 制备仲胺,第二节 从碳原子到杂原子的重排 ▲一 Beckmann重排 1 催化剂:,第二节 从碳原子到杂原子的重排 ▲一 Beckmann重排 2 肟的结构:,第二节 从碳原子到杂原子的重排 ▲一 Beckmann重排 应用:,95%,第二节 从碳原子到杂原子的重排 ▲一 Beckmann重排 应用:,第二节 从碳原子到杂原子的重排 ▲一 Beckmann重排 应用:,第二节 从碳原子到杂原子的重排 ▲二 Hofmann重排 定义：【酰胺】用【溴 (或氯)+碱 】或【次卤酸盐】处理，重排后继而水解，生成【少一个碳原子的伯胺】的反应称为【Hofmann酰胺重排为胺类反应】或称为【Hofmann降级反应】。
第二节 从碳原子到杂原子的重排 ▲二 Hofmann重排 机理:,本重排的酰胺包括脂肪、脂环、芳脂、芳香及或杂环等的单酰胺，用以制备各类伯胺第二节 从碳原子到杂原子的重排 ▲二 Hofmann重排 Hofmann降解反应适用范围：,第二节 从碳原子到杂原子的重排 ▲二 Hofmann重排 当酰胺基的α-碳上有羟基、氨基、卤素、烯键时:,第二节 从碳原子到杂原子的重排 ▲二 Hofmann重排 当酰胺基的α-碳上有手性，重排后，构型不变:,第二节 从碳原子到杂原子的重排 ▲二 Hofmann重排 芳环酰胺邻位有-NH2,-OH等亲核试剂时，可成新环,第二节 从碳原子到杂原子的重排 ▲二 Hofmann重排 二元酸的酰亚胺:,第二节 从碳原子到杂原子的重排 ▲二 Hofmann重排 应用:,65~71%,第二节 从碳原子到杂原子的重排 ▲ 三 Curtius (库尔悌斯)反应 酰基叠氮化合物在惰性溶液中加热分解为异氰酸酯的反应称为Curtius重排反应烃 基迁移与脱氮同时发生；重排不影响迁移基的光学活性,第二节 从碳原子到杂原子的重排 ▲ 三 Curtius (库尔悌斯)反应 机理：,76~81%,第二节 从碳原子到杂原子的重排 ▲ 三 Curtius (库尔悌斯)反应 应用:引入氨基 -COOH-NH2,第二节 从碳原子到杂原子的重排 ▲ 三 Curtius (库尔悌斯)反应 应用:,第二节 从碳原子到杂原子的重排 ▲ 四 Schmidt （施密特）反应 羧酸、醛或酮分别与等摩尔的叠氮酸(HN3)在强酸(硫酸、聚磷酸、三氯乙酸等)存在下发生分子内重排分别得到胺、腈及酰胺的反应。
包括三类反应： (一)羧酸和叠氮酸在硫酸或Lewis酸的催化下，得到比原来羧酸少一个碳原子伯胺（机理与Curtuis重排类似）二)醛类和叠氮酸在硫酸的催化作用下生成腈类和胺类的甲酰基衍生物三)酮类和叠氮酸在硫酸的催化作用下生成酰胺第二节 从碳原子到杂原子的重排 ▲ 四 Schmidt （施密特）反应,第二节 从碳原子到杂原子的重排 ▲ 四 Schmidt （施密特）反应 Schmidt反应机理:与Hofmann 重排、Curtius 反应和Lossen 反应机理相似，也是形成异氰酸酯中间体 第二节 从碳原子到杂原子的重排 ▲ 四 Schmidt （施密特）反应 当R为手性碳原子时，重排后手性碳原子的构型不变:,第二节 从碳原子到杂原子的重排 ▲ 四 Schmidt （施密特）反应 应用:,60~80%,第二节 从碳原子到杂原子的重排 ▲ 四 Schmidt （施密特）反应 应用:,第二节 从碳原子到杂原子的重排 ▲五、Baeyer-Villiger氧化重排酮类用过氧酸(如过氧乙酸、过氧三氟醋酸等)氧化，在烃基与羰基之间插入氧原子而成酯的反应称为Baeyer-Villiger反应。
第二节 从碳原子到杂原子的重排 ▲五、Baeyer-Villiger氧化重排 机理：,迁移基团的构型保持不变迁移基的迁移能力： 叔烷基>环己基、仲烷基、苄基、苯基>伯烷基>甲基,第二节 从碳原子到杂原子的重排 ▲五、Baeyer-Villiger氧化重排,81%,80%,第二节 从碳原子到杂原子的重排 ▲五、Baeyer-Villiger氧化重排 实例：,。