第九章 氧化还原反应• 反应前后，某些元素的氧化数发生变化的 化学反应称为氧化还原反应 • 元素氧化数升高的变化称为氧化(失电子的过程)• 元素氧化数降低的变化称为还原(得电子的过程)• 氧化还原反应中，氧化和还原变化同时发生， 元素氧化数升高的总和与氧化数降低的总合相 等 • 氧化还反应的本质——电子得失自身自身氧化还原反应：电子转移发生在同一物质内的两个元素之间KClO3→KCl+O2↑ KClO3是氧化剂，也是还原剂歧化歧化反应反应电子得失发生在同一物质内同一元素的不同的原子之间2H2O2→H2O+O2 Cu+(ag) →Cu2+(ag)+Cu (处于中间价态) 能发生歧化的物质稳定性比较差 氧化还原反应的类型根据电子转移物质之间的关系分为三类 一般一般氧化还原反应：电子转移发生在两个或多个物质之间 Zn+Cu2+=Cu+Zn2+ 第一节 氧化还原反应式的配平• 氧化数法 • 离子电子法：适用于以离子反应形式在水溶 液中的氧化还原反应式的配平一、 氧化数法总原则：氧化数升高总数＝氧化数降低总数例将FeSO4溶液加入酸化后的KMnO4溶液， KMnO4的紫红色褪去，写出离子方程式并配平。
二、离子电子法1 用离子反应式写出基本反应； 2 把总反应式分为两个半反应式，一个代 表氧化反应，一个代表还原反 应； 3 分别对两个半反应式进行原子数、 电 荷数的配平； 4 结合两个半反应式注： 如果在配平时有 多氧和少氧的情况 ，根据介质的酸、 碱性，分别用H2O， OH-或H+,H2O等来补充MnO4-+H2C2O4 — CO2 + Mn2+Cu (s) + 1/2 O2(g) = CuO氧化半反应，还原半反应：Cu失去e ：Cu – 2e = Cu2+ 氧化半反应O2得到e ： 1/2O2 ＋ 2e = O2-还原半反应Zn+Cu2+=Cu+Zn2+§2 原电池与电极电势一. 原电池将化学能转化为电能的装置二 原电池的组成—电极• 原电池中，发生氧化、还原变化的部分称为电极 • 正极：接受电子，发生还原反应 • 负极：给出电子，发生氧化反应 • 氧化还原电对:每个电极中均含有同一元素的具 有不同氧化数的一对物质，称氧化还原电对电对表示法：氧化态物质 / 还原态物质电极反应:氧化还原半反应 为了统一：电极反应通常写还原式（+） Cu2+ + 2e = Cu（-） Zn2++2e=Zn总反应 （+）-（-） Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+•电极的组成：一对氧化还原态物质（氧化还 原电对）。
•电极的表示方法： 氧化态物质 / 还原态物质二. 原电池的表示方法(–)Zn(s) ZnSO4 (1mol•l-1) || CuSO4(1mol•l-1) |Cu(s) (+) (1) 负极在左，正极在右；(2) “”表示盐桥;“”表示物相界面;(3) 气体:注明 p，溶液: 注明浓度；(4) 若溶液中有两种离子参与电极反应， 用“，”分开；规则：三 电池电动势、电极电势和标准电极电势• 电池电动势：正极、负极的电极电势之差 • 若电极处于热力学标准态下，则此时的电 极电势称为该电极在指定温度的标准电极 电势电极电势符号： 标准电极电势符号： (H+/H2) = 0V 原电池电动势符号： 标准电动势符号： = (正极） - （负极） = （正极） - (负极）PtH2H+标准氢电极（H+/H2）=0.0000V参比电极重要的第一类电极金属电极： Cu2+/Cu 氧化还原电极：Fe3+/Fe2+MnO4-/Mn2+Cr2O72-/Cr3+气体电极： H+/H2电极电势的测定：测定某电极的标准电极电势，由标准氢电极 （作负极）与标准状态下的某电极组成原电 池，测定此原电池的电池电动势，根据 = 正极 - 负极 求出待测标准电极相对于标准氢电极的电极 电势，称其为该待测电极的标准电极电势 。
例：（-）Pt|H2（100kPa）|H+（1.0mol·L-1） ||Cu2+（1.0mol·L-1）|Cu（+）测得= +0.3417v， = 正极- 负极 = （Cu2+/Cu）- （H+/H2）(H+/H2）=0.0000V，(Cu2+/Cu）=+0.3417V，即铜电极的标准电极电势为+0.3417V |Pt H2（100kPa)|H+（1.0mol·L-1)||Zn2+（1.0mol·L-1)|Zn(+）测得E= -0.7600v =正极-负极=（Zn2+/Zn） - （ H+/H2）(Zn2+/Zn）=- 0.7600V，锌电极的标准电极电势为-0.7600V标准电极电势• Li+/Li Li+ +e- = Li =-3.04V • K+/K K+ + e- = K -2.93V • Ca2+/Ca Ca2+ + 2e- = Ca -2.87 • Na+/Na Na+ + e- = Na -2.71V • Mg2+/Mg -2.37V • Al3+/Al -1.66V • Zn2+/Zn -0.76V • Fe2+/Fe -0.45V • Sn2+/Sn -0.15V • Pb2+/Pb -0.13V • H+/H 0V • Cu2+/Cu 0.34V• 电极电势是一定条件下 物质在水溶液中氧化还原能 力的定量标度。
• 一定条件下，电极电势 越高，电对中氧化态物质在 水溶液中的氧化能力越强， 还原态物质在水溶液中的还 原能力越低一定温度下，标准电极电 势仅与组成电极的一对氧化 还原态物质的性质有关（电 离能、晶格能、离子水合能 等），说明了物质在标准状 态、水溶液中的氧化还原能 力将任意二个电极组成原电池，就可以求出原电池的电动势 （-）Zn|Zn2+（1.0mol·L-1）|| Cu2+(1.0mol.L-1)|Cu(+)(Zn2+/Zn）=-0.76V (Cu2+/Cu） =0.34V =正极-负极= (Cu2+/Cu)- (Zn2+/Zn)=0.34V-(-0.76V)=1.10V使用标准电极电势表注意： 标准电极电势的值与电极反应书写方式无关 如标准铅电极： 做正极时，电极反应为Pb2++2e=Pb （Pb2+/Pb）=-0.1264V做负极时，电极反应Pb = Pb2++2e，（Pb2+/Pb）=-0.1264V也可以是，2Pb=2Pb2++4e （Pb2+/Pb）=-0.1264V.同一电极在不同介质（酸碱）中，其电极反应和标准电极电势不同。
如ClO3-/Cl-电极：在酸性溶液中电极反应为：ClO3- + 6H+ + 6e- = Cl- + 3H2O (ClO3-/Cl-）=1.451V 在碱性溶液中电极反应为： ClO3- + 3H2O+ + 6e- = Cl- + 6OH-（ClO3-/Cl-）=0.62V3、标准电极电势的应用（1）大小表示物质在水溶液中氧一还能力 的相对强弱大，电对中氧化型的氧化（得电子）能力强，是氧化剂，还原型是弱还原剂小，电对中还原型的还原（失电子）能力强，是还原剂，氧化是弱氧化剂(Zn2+/Zn）=-0.76 V (Cu2+/Cu）=0.34V Cu2+的氧化能力大于Zn2+ ,Zn的还原能力大于Cu强氧化剂对应弱还原剂 强还原剂对应弱还原剂第三节 氧化还原反应方向的判断一 原电池电动势与反应的摩尔自由能变由热力学原理可知：ΔG =`Wmax (吉布斯自由的变化等于对外做的最大非体积 功) W’max = - nF = - nF(+ - -) rGm = - nF = - nF(+ - -) rGm = - nF = - nF(+ - -)n :反应电荷数，单位为1F :法拉第常数，96500C/mol二 氧化还原反应方向的判断 rGm 0 即：若(A/A’) > (B/B’) 则氧化还原反应的自发方向为：A + B’ = A’ + B强氧化剂与强还原剂反应，生成 弱的还原剂与弱的氧化剂。
> 0 正向自发 负 正向自发正 负Θ 正向自发正Θ 0 正向自发Θ (Sn2+/Sn) 故：逆向自发例： 判断298K标准态下，反应 MnO2+2Cl-+4H+=Mn2++Cl2+2H2O 能否正向自发 (MnO2/Mn2+) =1.23V (Cl2/Cl-) =1.36V故：正向不可能三，氧化还原反应的标准平衡常数 rGm = - nF(+ - - ) rGm = - RT lnK n:反应电荷数，单位为1§4 影响电极电势的因素 影响氧还反应自发方向的因素一 . Nernst 方程式-2.30RT n FlgKΘ298K ,-0.0592 n lg KΘ = Θ aOx1 + bRe2 = dRe1 + eOx2 = Θ 电池反应的Nernst 方程式1. 浓度对氧还反应自发性的影响Θ a ox + n e = b red电极反应的Nernst 方程式+0.0592 n lgc(ox)/cac(red)/cb电极反应：=Nernst公式：一定温度下，增大氧化态物质的浓 度（分压）或减小还原态物质的浓度（ 分压），电极电势增高，即增大了氧化 态物质的氧化能力；增大还原态物质的 浓度（分压）或减小氧化态物质的浓度 （分压），电极电势降低，即增大了还 原态物质的还原能力。
故：可利用各种改变浓度（分压）的 手段，改变物质在水溶液中的氧化还原 能力，控制反应方向三、公式应用注意事项3、参加反应的所有物质都应代入相应的位置例：判断反应 Ag+ + Fe2+ = Ag + Fe3+自发进 行的方向1）标准态下（2）c(Fe 2+) = c(Ag+)=0.10mol.L-1, c(Fe3+)= 2.0mol.L-1 解：反应正向自发 - > +反应逆向进行2 酸度对氧化还原反应方向的影响对于有H+、OH- 参加电极反应的电极，介 质酸度必然对其电极电势有影响： 2H+ + 2e- = H2 O2 + 4H+ + 4e- = 2H2O O2 + 2H2O + 4e- = 4OH- Cr2O72- + 14H+ + 6e- = 2Cr3+ + 7H2O MnO4- + 8H+ + 5e- = M。