z.-**理工大学 无机材料科学根底教程Inorganic materials science-based tutorial—— 制作人：左手天堂班级：0906112. z.- 第三章3-1 名词解释〔a〕萤石型和反萤石型 〔b〕类质同晶和同质多晶〔c〕二八面体型与三八面体型 〔d〕同晶取代与阳离子交换〔e〕尖晶石与反尖晶石答：〔a〕萤石型：CaF2型构造中，Ca2+按面心立方严密排列，F-占据晶胞中全部四面体空隙反萤石型：阳离子和阴离子的位置与CaF2型构造完全相反，即碱金属离子占据F-的位置，O2-占据Ca2+的位置〔b〕类质同象：物质结晶时，其晶体构造中局部原有的离子或原子位置被性质相似的其它离子或原子所占有，共同组成均匀的、呈单一相的晶体，不引起键性和晶体构造变化的现象同质多晶：同一化学组成在不同热力学条件下形成构造不同的晶体的现象〔c〕二八面体型：在层状硅酸盐矿物中，假设有三分之二的八面体空隙被阳离子所填充称为二八面体型构造三八面体型：在层状硅酸盐矿物中，假设全部的八面体空隙被阳离子所填充称为三八面体型构造。
〔d〕同晶取代：杂质离子取代晶体构造中*一结点上的离子而不改变晶体构造类型的现象阳离子交换：在粘土矿物中，当构造中的同晶取代主要发生在铝氧层时，一些电价低、半径大的阳离子〔如K+、Na+等〕将进入晶体构造来平衡多余的负电荷，它们与晶体的结合不很结实，在一定条件下可以被其它阳离子交换〔e〕正尖晶石：在AB2O4尖晶石型晶体构造中，假设A2+分布在四面体空隙、而B3+分布于八面体空隙，称为正尖晶石；反尖晶石：假设A2+分布在八面体空隙、而B3+一半分布于四面体空隙另一半分布于八面体空隙，通式为B(AB)O4，称为反尖晶石3-2 〔a〕在氧离子面心立方密堆积的晶胞中，画出适合氧离子位置的间隙类型及位置，八面体间隙位置数与氧离子数之比为假设干.四面体间隙位置数与氧离子数之比又为假设干.〔b〕在氧离子面心立方密堆积构造中，对于获得稳定构造各需何种价离子，其中：〔1〕所有八面体间隙位置均填满；〔2〕所有四面体间隙位置均填满；〔3〕填满一半八面体间隙位置；〔4〕填满一半四面体间隙位置并对每一种堆积方式举一晶体实例说明之解：〔a〕参见2-5题解答〔b〕对于氧离子严密堆积的晶体，获得稳定的构造所需电价离子及实例如下：填满所有的八面体空隙，2价阳离子，MgO；〔2〕填满所有的四面体空隙，1价阳离子，Li2O；〔3〕填满一半的八面体空隙，4价阳离子，TiO2；〔4〕填满一半的四面体空隙，2价阳离子，ZnO。
3-3 MgO晶体构造，Mg2+半径为0.072nm，O2-半径为0.140nm，计算MgO晶体中离子堆积系数〔球状离子所占据晶胞的体积分数〕；计算MgO的密度 解：在MgO晶体中，正负离子直接相邻，a0=2(r++r-)=0.424(nm)体积分数=4×(4π/3)×(0.143+0.0723)/0.4243=68.52%密度=4×(24.3+16)/[6.023×1023×(0.424×10-7)3]=3.5112(g/cm3)3-5 试解释：在A*型晶体构造中，NaCl型构造最多； 答：〔a〕在A*型晶体构造中，一般阴离子*的半径较大，而阳离子A的半径较小，所以*做严密堆积，A填充在其空隙中大多数A*型化合物的r+/r-在0.414～0.732之间，应该填充在八面体空隙，即具有NaCl型构造；并且NaCl型晶体构造的对称性较高，所以A*型化合物大多具有NaCl型构造3-6表达硅酸盐晶体构造分类原则及各种类型的特点，并举一例说明之解：硅酸盐矿物按照硅氧四面体的连接方式进展分类，具体类型见表3-1 表3-1 硅酸盐矿物的构造类型构造类型 共用氧数 形状 络阴离子 氧硅比 实例 岛状 0 四面体 [SiO4]4-4 镁橄榄石Mg2[SiO4] 组群状 1～2 六节环 [Si6O18]12-3.5～3 绿宝石Be3Al2[Si6O18] 链状 2～3 单链 [Si2O6]4-3～2.5 透辉石CaMg[Si2O6] 层状 3 平面层 [Si4O10]4-2.5 滑石Mg3[Si4O10](OH)2架状 4 骨架 [SiO2] 2 石英SiO23-7 堇青石与绿宝石有一样构造，分析其有显著的离子电导，较小的热膨胀系数的原因。
答：堇青石Mg2Al3[AlSi5O18]具有绿宝石构造，以〔3Al3++2Mg2+〕置换绿宝石中的〔3Be2++2Al3+〕6个[SiO4]通过顶角相连形成六节环，沿c轴方向上下迭置的六节环内形成了一个空腔，成为离子迁移的通道，因而具有显著的离子电导；另外离子受热后，振幅增大，但由于能够向构造空隙中膨胀，所以不发生明显的体积膨胀，因而热膨胀系数较小3-11 金刚石构造中C原子按面心立方排列，为什么其堆积系数仅为34%答：为了分析晶体构造方便起见，金刚石构造中C原子可以看成按面心立方排列但实际上由于C原子之间是共价键，具有方向性和饱和性，每个C原子只与4个C原子形成价键〔严密相邻〕，所以并没有到达严密堆积〔严密堆积时每个原子同时与12个原子严密相邻〕，其晶体构造内部存在很多空隙所以其堆积系数仅为34%，远远小于严密堆积的74.05% 第四章4.1 名词解释〔a〕弗伦克尔缺陷与肖特基缺陷 〔b〕刃型位错和螺型位错解：〔a〕当晶体热振动时，一些能量足够大的原子离开平衡位置而挤到晶格点的间隙中，形成间隙原子，而原来位置上形成空位，这种缺陷称为弗伦克尔缺陷如果正常格点上原子，热起伏后获得能量离开平衡位置，跃迁到晶体的外表，在原正常格点上留下空位，这种缺陷称为肖特基缺陷。
〔b〕滑移方向与位错线垂直的位错称为刃型位错位错线与滑移方向相互平行的位错称为螺型位错4.2试述晶体构造中点缺陷的类型以通用的表示法写出晶体中各种点缺陷的表示符号试举例写出CaCl2中Ca2+置换KCl中K+或进入到KCl间隙中去的两种点缺陷反响表示式解：晶体构造中的点缺陷类型共分：间隙原子、空位和杂质原子等三种在M*晶体中，间隙原子的表示符号为MI或*I；空位缺陷的表示符号为：VM或V*如果进入M*晶体的杂质原子是A，则其表示符号可写成：AM或A*〔取代式〕以及Ai〔间隙式〕当CaCl2中Ca2+置换KCl中K+而出现点缺陷，其缺陷反响式如下：CaCl2++2ClClCaCl2中Ca2+进入到KCl间隙中而形成点缺陷的反响式为：CaCl2+2+2ClCl4.3在缺陷反响方程式中，所谓位置平衡、电中性、质量平衡是指什么.解：位置平衡是指在化合物Ma*b中，M格点数与*格点数保持正确的比例关系，即M：*=a：b电中性是指在方程式两边应具有一样的有效电荷质量平衡是指方程式两边应保持物质质量的守恒4.4〔a〕在MgO晶体中，肖特基缺陷的生成能为6ev，计算在25℃和1600℃时热缺陷的浓度〔b〕如果MgO晶体中，含有百万分之一mol的Al2O3杂质，则在1600℃时，MgO晶体中是热缺陷占优势还是杂质缺陷占优势.说明原因。
解：〔a〕根据热缺陷浓度公式：e*p〔－〕由题意△G=6ev=6×1.602×10-19=9.612×10-19JK=1.38×10-23 J/KT1=25+273=298K T2=1600+273=1873K298K： e*p =1.92×10-511873K：e*p=8×10-9〔b〕在MgO中参加百万分之一的Al2O3杂质，缺陷反响方程为：此时产生的缺陷为[ ]杂质而由上式可知：[Al2O3]=[ ]杂质∴当参加10-6 Al2O3时，杂质缺陷的浓度为[ ]杂质=[Al2O3]=10-6由〔a〕计算结果可知：在1873 K，[]热=8×10-9显然： [ ]杂质＞[ ]热，所以在1873 K时杂质缺陷占优势4.5对*晶体的缺陷测定生成能为84KJ/mol，计算该晶体在1000K和1500K时的缺陷浓度解：根据热缺陷浓度公式：e*p〔－〕由题意 △G=84KJ/mol=84000J/mol 则 e*p〔〕其中R=8.314J/mol·K当T1=1000K时，e*p〔〕= e*p=6.4×10-3当T2=1500K时，e*p〔〕= e*p=3.45×10-24.6试写出在以下二种情况，生成什么缺陷.缺陷浓度是多少.〔a〕在Al2O3中，添加0.01mol%的Cr2O3，生成淡红宝石〔b〕在Al2O3中，添加0.5mol%的NiO，生成黄宝石。
解：〔a〕在Al2O3中，添加0.01mol%的Cr2O3，生成淡红宝石的缺陷反响式为：Cr2O3生成置换式杂质原子点缺陷其缺陷浓度为：0.01%×＝0.004%＝4×10-3 %〔b〕当添加0.5mol%的NiO在Al2O3中，生成黄宝石的缺陷反响式为：2NiO＋＋2OO生成置换式的空位点缺陷其缺陷浓度为：0.5%×＝0.3 %4.7非化学计量缺陷的浓度与周围气氛的性质、压力大小相关，如果增大周围氧气的分压，非化学计量化合物Fe1-*O及Zn1+*O的密度将发生怎样变化.增大.减少.为什么.解：〔a〕非化学计量化合物Fe1-*O，是由于正离子空位，引起负离子过剩： 2Fe Fe+ O2(g)→2Fe+ V+OOO2(g)→OO + V+2h按质量作用定律，平衡常数K=由此可得[V]﹠ PO1/6即：铁空位的浓度和氧分压的1/6次方成正比，故当周围分压增大时，铁空位浓度增加，晶体质量减小，则Fe1-*O的密度也将减小〔b〕非化学计量化合物Zn1+*O，由于正离子填隙，使金属离子过剩：ZnO+2e′+ O2(g)根据质量作用定律K=[] [e′]2得[]PO-1/6即：间隙离子的浓度与氧分压的1/6次方成反比，故增大周围氧分压，间隙离子浓度减小，晶体质量减小，则Zn1+*O的密度也将减小。
4.8非化学计量化合物Fe*O中，Fe3+/Fe2+=0.1，求Fe*O中的空位浓度及*值解：非化学计量化合物Fe*O，可认为是α(mol)的Fe2O3溶入FeO中，缺陷反响式为：Fe2O32Fe+ V+3OOα 2αα此非化学计量化合物的组成为：Fe FeO：Fe3+/Fe2+＝0.1 则：∴α＝ 0.044∴*＝2α+(1－3α)＝1－α＝0.956又： ∵[V3+]＝α＝ 0.044正常格点数 N＝1+*＝1+0.956＝1.956∴空位浓度为4.9 非化学计量氧化物TiO2-*的制备强烈依赖于氧分压和温度：〔a〕试列出其缺陷反响式〔b〕求其缺陷浓度表达式解：非化学计量氧化物TiO2-*，其晶格缺陷属于负离子缺位而使金属离子过剩的类型〔a〕缺陷反响式为：2Ti Ti"/FONT>O2↑→2++3OOOO→+2e′+O2↑〔b〕缺陷浓度表达式：[ V]4.10试比较刃型位错和螺型位错的异同点解：刃型位错和螺型位错的异同点见表4-1所示表4-1 刃型位错和螺型位错的异同点刃型位错螺型位错与柏格斯矢量的位置关系柏格斯矢量与刃性位错线垂直柏格斯矢量与螺型位错线。