第二章化学反应速率与化学平衡章末总结体系构建主题探究二氧化碳合成甲醇反应的研究主题复习目标及意义近年来， 我国现代煤化工技术有了长足进步燃煤产生的二氧化碳作为温室气体为人熟知，其实二氧化碳是一种资源很多科研机构在二氧化碳的利用方面做了大量研究，如二氧化碳加氢制甲醇技术和二氧化碳加氢直接合成液体燃料的研究有了一定成果，这为二氧化碳转化为化学品及燃料提供了重要的科学技术手段探究交流探究一选择合适的化学反应利用 CO2合成甲醇，如果选取水或氢气作为氢源，反应如下: CO2(g) + 3?H2(g) = CH3OH(g) + H2O(g) CO2(g) + 2?H2O(g) = CH3OH(g) + O2(g)上述两个反应在常温常压下的焓变和熵变如下: 反应?H/(kJ?mol-1)?S/(J?mol-1?K-1)-48.97 -177.16 +676.48 -43.87 1.分析判断利用CO2合成甲醇的两个反应能否正向自发进行，应选用哪个反应合成甲醇？答案：反应能正向自发进行，反应不能正向自发进行，应选用反应合成甲醇解析：反应的?H0,?S0 ，因此在低温时?H- T?S0 ，反应正向自发进行。
反应的?H0,?S0 ，因此在任何温度下?H- T?S0 ，反应正向不能自发进行因此应选用反应合成甲醇2.在利用反应合成甲醇时，可能会伴随如下副反应:CO2(g) + H2(g) = CO(g) +H2O(g)?H= +41.17?kJ ?mol-1,?S= +42.08?J?mol-1?K-1 判断此反应能否正向自发进行答案：能解析：由于题给反应的?H0,?S0 ， 因此在高温时?H- T?S0 ， 反应能正向自发进行探究二选择适宜的反应条件的研究甲醇合成反应为CO(g) + 2?H2(g) ? CH3OH(g) ，工业上以天然气为原料，分为两阶段制备甲醇：制备合成气： CH4(g) + H2O(g) ? CO(g) + 3?H2(g) ；为解决合成气中H2过量而 CO 不足的问题，原料气中需添加CO2：CO2(g) + H2(g) =CO(g) + H2O(g)1.为了使合成气配比最佳，理论上原料气中甲烷与二氧化碳体积之比最好是多少？答案： 3: 1解析： CH4(g) + H2O(g) ? CO(g) + 3?H2(g)， CO2(g) + H2(g) = CO(g) + H2O(g)，CO(g) + 2?H2(g) ? CH3OH(g)，根据盖斯定律 3 + + 4 得3?CH4(g) +CO2(g) + 2?H2O(g) = 4?CH3OH ，所以为了使合成气配比最佳，理论上原料气中甲烷与二氧化碳体积之比为3:1。
2.合成甲醇的反应过程中物质能量变化如图所示请写出合成甲醇的热化学方程式答案： CO(g) + 2?H2(g) ? CH3OH(g)?H= -(? -?)kJ/mol3.结合上图和热化学方程式，利用所学知识分析如何提高该反应（合成甲醇）的反应速率和甲醇的产率？答案： 提高 CO2和H2的浓度、 加压、 升高温度、 使用催化剂可以加快反应的速率；提高 CO2和H2的浓度、加压、降低温度能够提高甲醇的产率4.在一定条件下测得不同的H2和CO2投料比体系中甲醇的产率如下: ?(H2): ?(CO2)2 3 5 7 ?(CO2)11.63 13.68 15.93 18.71 ?(CH3OH)/%3.04 4.12 5.26 6.93 结合上述数据，从提高CO2的转化率和甲醇的产率角度分析，你能得到什么结论？答案：增大氢气的比例可以提高CO2的转化率和甲醇的产率5.下图分别是压强和温度对甲醇产率的影响1）在实际生产中是不是压强越大越好？（2）请分析甲醇的产率在温度为523?K 时最高的原因答案：（ 1）不是2）在 523?K 之前，随温度的升高反应速率加快，使甲醇产率增大；超过523?K 时，甲醇的产率降低的原因可能是催化剂的活性降低、副反应的发生等。
解析：实际生产时应选择合适的压强，考虑动力和设备的承受力等6.下表是不同的催化剂组成对甲醇产率的影响和选择性的影响组成CuO/(?. %)ZnO/(?. %)Al2O3/(?. %)?O2/(?. %)MnO/(?. %)?(CH3OH)/? ?(kg催化剂)-1?-1选择性/%CuO/ZnO/Al2O365.8 26.3 7.9 0 0 78 40 CuO/ZnO/?O262.4 25.0 0 12.6 0 96 88 CuO/ZnO/?O2/MnO65.8 26.6 0 3.6 4 88 100 CuO/ZnO/?O2/MnO65.8 26.6 0 5.6 2 138 91 注：反应条件， ?(H2): ?(CO2) = 3 ，温度， 553?K ，总压， 4?MPa;?. % ，重量百分含量；选择性，生成甲醇的二氧化碳在全部二氧化碳反应物中所占比例从表格中的数据能得出什么结论？答案：改变催化剂的组成，可以有效地提高甲醇的产率和选择性探究三反应过程中速率和平衡的研究实验室在 1?L 密闭容器中进行模拟合成实验将1?molCO 和2?molH2通入容器中， 分别恒温在300? 和500? 反应，每隔一定时间测得容器中甲醇的浓度如下表所示（表中数据单位：mol/L)。
10?min20?min30?min40?min50?min60?min300? 0.40 0.60 0.75 0.84 0.90 0.90 500? 0.60 0.75 0.78 0.80 0.80 0.80 1.300? 时反应开始10 分钟内， H2的平均反应速率为多少？答案： 0.080?mol/(L ?min)解析： 300? 时反应开始10 分钟内，甲醇浓度为0.40?mol/L，其反应速率为0.40?mol/L10?min=0.040?mol/(L ?min)，由速率之比等于化学计量数之比可知氢气的反应速率为0.040?mol/(L ?min) 2 = 0.080?mol/(L?min)2.计算 500? 时平衡常数 K 的数值答案： 500? 时，列 “ 三段式 ” ：?CO(g)+2?H2(g)?CH3OH(g)?开始浓度/(mol/L)1?2?0?变化浓度/(mol/L)0.80?1.60?0.80?平衡浓度/(mol/L)0.20?0.40?0.80K =0.800.20 0.402= 25 3.300? 时，将容器的容积压缩到原来容积的12，在其他条件不变的情况下，判断下列说法正确的有（填字母）。
H2) 减小?.正反应速率加快，逆反应速率减慢?.CH3OH 的物质的量增加?.重新平衡时?(H2)?(CH3OH)减小答案： ?解析： 300? 时， 将容器的容积压缩到原来容积的12，压强增大， 体积缩小， ?(H2) 增大，故 a 错误；压强增大，正反应速率加快，逆反应速率也加快，故b 错误；平衡正向移动，则CH3OH 的物质的量增加，故c 正确；平衡正向移动，氢气的物质的量减少，甲醇的物质的量增加，则重新平衡时?(H2)?(CH3OH)减小，故d 正确探究应用1.研究人员开发了一种双金属固溶体氧化物催化剂，实现了二氧化碳(CO2) 高选择性高稳定性加氢合成甲醇传统用于合成气制甲醇的Cu 基催化剂应用于二氧化碳加氢制甲醇时，突出问题是甲醇选择性低(50% 60%)研究人员开发的一种不同于传统金属催化剂的双金属固溶体氧化物催化剂ZnO - ?O2，在二氧化碳单程转化率超过10% 时，甲醇选择性仍保持在 90% 左右，是目前同类研究中综合水平最好的结果据此判断下列说法不正确的是( ) A.一种催化剂并非对所有的化学反应都有催化作用，某些化学反应并非只有唯一的催化剂B.使用传统 Cu 基催化剂不改变二氧化碳加氢制甲醇的化学反应速率，因此甲醇选择性低C.使用双金属固溶体氧化物催化剂ZnO - ?O2和Cu 基催化剂，前者所得产物甲醇的纯度高D.二氧化碳加氢制甲醇等燃料及化学品可实现全球二氧化碳减排和碳资源可持续利用答案： B解析：催化剂能够改变化学反应速率，Cu 基催化剂的突出问题是甲醇选择性低(50% 60%)，故 B 错误。
2.甲醇是一种重要的试剂，氢气和二氧化碳在一定条件下可以合成甲醇：CO2(g) + 3?H2(g) ?CH3OH(g) + H2O(g)，在密闭容器中充入3?mol 氢气和 1?mol 二氧化碳， 测得混合气体中甲醇的体积分数 ?(CH3OH) 与温度的关系如图所示：试回答下列问题1）该反应是（填 “ 放热 ” 或“ 吸热 ” ）反应该反应的平衡常数的表达式为为了降低合成甲醇的成本可采用的措施是（写一条即可）2）解释温度低于T0 时，甲醇的体积分数逐渐增大的原因：3）氢气在 Q 点的转化率（填 “ 大于 ”“小于 ” 或“ 等于 ” ，下同）氢气在W 点的转化率；其他条件相同时，甲醇在Q 点的正反应速率甲醇在 M 点的正反应速率4）下图表示氢气的转化率?(H2) 与投料比?(H2)?(CO2)的关系，请在图中画出压强分别为1.01 105Pa 和3.03 105?Pa（其他条件相同）时对应的变化曲线并标出相应的条件答案：（ 1）放热 ; K =?平(CH3OH)?平(H2O)?平3(H2)?平(CO2); 增加 CO2的充入量（合理即可）（2）温度低于 T0 时，反应未达到平衡，反应正向进行，甲醇的体积分数逐渐增大（3）小于 ; 小于（4）解析：（ 1）T0 时，升高温度，甲醇的体积分数减小，平衡逆向移动，说明正反应为放热反应。
该反应的平衡常数表达式为K =?平(CH3OH)?平(H2O)?平3(H2)?平(CO2)为了降低合成甲醇的成本，应该尽可能地使平衡向右移动，如增加CO2的充入量等2）温度低于 T0 时，反应未达到平衡，反应正向进行，甲醇的体积分数逐渐增大3）温度低于 T0 时，反应未达到平衡，反应正向进行， W 点达到平衡， 因此氢气在 Q 点的转化率小于在W 点的转化率 Q 点和 M 点，甲醇的体积分数相等，则Q 点体系中各物质浓度与 M 点相同，但 M 点温度高于 Q 点，因此甲醇在Q 点的正反应速率小于在M 点的正反应速率4）增大压强，平衡正向移动，氢气的转化率?(H2) 增大；增大投料比?(H2)?(CO2)，氢气的转化率 ?(H2) 减小，据此作图3.甲醇作为基本的有机化工产品和环保动力燃料具有广阔的应用前景，二氧化碳加氢合成甲醇是合理利用二氧化碳的有效途径由二氧化碳制备甲醇过程中可能涉及的反应如下：反应： CO2(g) + 3?H2(g) ? CH3OH(g) + H2O(g)?H1= -49.58?kJ ?mol-1反应： CO2(g) + H2(g) ? CO(g) + H2O(g)?H2反应： CO(g) + 2?H2(g) ? CH3OH(g)?H3= -90.77?kJ ?mol-1回答下列问题：（1）反应的 ?H2=，反应自发进行条件是（填 “ 较低温 ”“较高温 ” 或“ 任意温度 ” ）。
2）在一定条件下3?L 恒容密闭容器中，充入一定量的氢气和二氧化碳仅发生反应，实验测得反应物在不同起始投入量下，体系中二氧化碳的平衡转化率与温度的关系曲线，如图1 所示图 1 氢气和二氧化碳的起始投入量以A 和B 两种方式投入，A ：?(H2) = 3?mol,?(CO2) = 1.5?molB ：?(H2) = 3?mol,?(CO2) = 2?mol曲线代表（填 “ A ” 或“B” ）种投入方式在温度为 500?K 的条件下，按照 A 方式充入 3?mol 氢气和 1.5?mol 二氧化碳，该反应 10?min时达到平衡：此温度下的平衡常数为； 500?K 时，若在此容器中开始充入0.3?mol 氢气和 0.9?mol二氧化碳、 0.6?mol 甲醇、 ?水蒸气，若使反应在开始时正向进行，则?应满足的条件是。