一维固化收缩应力的研究中国玻璃钢综合信息网 日期: 2005-02-21 阅读: 2713 字体:大 中 小 双击鼠标滚屏1 引言由玻璃纤维和不饱和聚醋树脂（uP）组成的复合材料广泛用于各种制品生产，在树脂固化过程中由于树脂的体积收缩会产生残余应力从而导致树脂的断裂，而且，树脂收缩可能会降低制品的表面质量例如在大型构件成型时，产品容易产生变形 和翘曲许多学者提出树脂固化收缩与残余应力之间有着密切的联系，但大多是理论上定性的说明，至于二者之间的定量关系 研究却很少本文利用自制的测试固化应力的仪器，测试研究了在凝胶点后的树脂固化时一维固化收缩应力的产生通过低温 固化反低轮廓添加剂（LPA ）控制收缩进一步测试研究其产生情况，观察了低收缩对固化应力的影响通过加人LPA，这些应力可 以减小甚至消除2 实验部分本实验所使用的不饱和聚醋树脂为金陵帝斯曼Paia tai P6 一 88KR;促进剂为北京玻璃钢研究设计院生产的环烷酸钻（含 有10%活性钴离子），加人量为0.5%;引发剂采用阿克苏公司生产的过氧化甲乙酮（含有8.9%活性氧），加人量为1.5%低轮廓添 加剂是亚什兰化学试剂公司生产的PVAc类低收缩添加剂LP-4016和PS类SWANCOR 7310添加剂，阻聚剂为氢锟，加人量为0. 2%。
本实验所用的固化应力测试装置是自己设计加工的在一个钢模中放置一个细的圆柱形模腔，用以填充树脂模腔的下 面设计成具有较大的直径（下面的直径比上面的大），目的是在固化过程中锁住树脂模腔的上面放置一个螺杆，其头部伸人到 树脂中模腔用高效液体脱模剂处理，以在固化初级阶段提供从模具壁上脱离的减聚力这种装置的优点是树脂在收缩时仅受 到纵向约束，在径向上没有限制由于树脂收缩，与测力传感器相连的螺杆受到一个向下的力这样可以获得固化过程中树脂 纵向拉伸应力与时间的函数所选的测力传感器的精度为士o. 4N,考虑到树脂模腔的直径为13mm，所以应力测量的精度要好于土0.02MPa，远小于 测量的应力（约2MPa）因此所测量的结果精度较高模腔内树脂固化收缩示意如图1所示液体树脂 瓏胶点 轴向收缩图】 模腔内树脂固化收缩示意测试步骤为①将应力传感器通过信号放大器与计算机相连，仔细检查各仪器连接是否正确;②应力测试仪的上下两部分用螺钉连接，模腔内用高效液体脱模剂涂刷几次，测试螺杆也用该脱模剂涂刷数次，以保证树脂固化后脱模不粘模;③按配方配制 树脂，待模腔中脱模剂挥发后将树脂倒人，至与模腔顶端距离约2mm;④测试仪旋入联接件（旋入较深），再整体旋入固定底座， 调整测试仪高度到合适位置，测试螺杆与称重传感器连接，使螺杆头伸人到树脂中；（5）放入加热管加热并利用热电偶监控温 度，启动计算机集程序观察应力示数，同时加热测试仪;待测试仪温度上升到指定值后开始采集应力数据；持续约7h后停止加 热，保存数据;⑦拆下加热管和热电偶，测试仪旋入联接件中使螺杆退出传感器，整体从底座上拆下⑧进行树脂脱模。
3、果与分析图图2, 3显示了加入不同含量LP401 b的树脂体55°C和82°C固化过程中一维固化应力的发展在最初的固化阶段应力保持 为零，此时树脂为液态在该阶段树脂收缩被树脂从螺杆头部向圆柱体下面的流动所补偿当树脂达到凝胶点时应力开始产生 加入较少LYA含量的树脂因收缩而产生拉伸应力，因为树脂中具有LPA的中间体，一段时间后拉伸应力减小含有4. 5%LPA-4016 的树脂固化应力最大随着LPA含量的增加，应力减小加人较大含量LPA的树脂因树脂膨胀，在55C时甚至会产生一个压缩 应力而且，可以看到55C时不同含量下产生的固化应力比82C时相应含量的固化应力要大饨树脂0 5() 100 150 20U 250 300 350 ^00 450jl-JM /min图2 55^^X4016的树脂固化应力时间«frnin图3 82弋加人刎6的树脂固化应力图4, 5显示了加入不同含量PS类7310树脂体系在55C和82C固化过程中一维固化应力的发展加入较少LPA含量的 树脂因收缩而产生拉伸应力，因为树脂中有LPA的中间体一段时间后拉伸应力有所减小;并且拉伸应力随着LPA含量的增加而减小加人较大含量LPA的树脂因树脂膨胀甚至在82°C会产生压缩应力。
可以看到55°C时不同含量下产生的固化应力比82°C 时相应含量的固化应力要小，这与LP-4416不同I0.5C%17.50%0 50 100 150 200 250 300 550 200 450图4砧七加人7310的树脂固化应力时间;min图5也弋加人7兗0的树脂固化应力温度和LPA含量不仅可以影响到固化应力的大小，LPA的种类也会影响其大小图6比较了 55°C和82cC时，在相同的 含量4.5%和10%左右时LP-4016和PS类7310的固化应力从图中可以看出，在相同温度和相同含量下含4016的树脂体系的固 化应力均大于含7310的树脂体系的固化应力4 结语UF树脂固化可能产生10%的体积收缩，一部分收缩发生在树脂凝胶点之后收缩应力是在应力产生的过程和正在固化的 树脂的应力松弛过程中发展的前者是在约束下进一步收缩引起的，从而希望通过树脂收缩的减小而减小应力的产生加人LPA 可能会减小这样的收缩实际上，加人LPA对于减小UP树脂产品中的收缩应力具有明显的效果这种现象是由两个独立的原因 引起的：①由于不反应的LPA材料的存在“减弱” 了收缩，含少量LPA的树脂仅表现出这种作用；②在固化过程中LPA膨胀十 分快速，LPA含量高于17%时该现象非常明显。
初始的树脂膨胀减小了固化早期阶段产生的拉伸收缩应力，而在进一步固化过程 中可能会产生压缩应力收缩与固化应力的形成是非线性的，说明凝胶前的体积变化对应力的形成没有影响，在较高LPA含量 体系中，固化后期的膨胀甚至导致压缩应力的产生收缩与固化应力之间的具体关系还有待于进一步的研究从残余应力会降低复合材料质量的观点来看，对于完全固化的树脂产生零残余应力的LPA含量被认为是最佳的，通过加人低收缩添加剂能够达到这种效果\(i0I的I, ” ・ 4* ，101] 200 300 W时闾/min（町対f含不岡I PA相f的说忧应力EWU含不同LPA列册的强代庇力T—:十申：*4 5%?Ji*时|山/min—.ir-：l'l'iiifiIW汕 也弋會不M LPA闿祈的固北痕力（d82C^不同1.映树脂的囲化应力—•—lO^rUJIh亠—十一 ]，5* L? 110环氧材料（复合材料、塑料和胶粘剂等）在固化过程和使用过程中，由于树脂的 交联以及温度的变化等原因都会产生收缩当收缩不均匀时，就会在材料内部产生 内应力内应力能引起制件尺寸和形状的变化和翘曲，产生裂纹，使材料的性能劣 化，甚至会导致材料破坏所以树脂基体的收缩是高分子材料的一个重要性能。
它 对材料组配和配比的选择、制件的设计和制造工艺条件的制定、模具的设计以及制 件的使用范围等都具有重要的意义因而引起人们的极大关注，并进行了大量研究 工作1. 环氧树脂在固化过程中的膨胀与收缩 环氧树脂在固化过程中因交联及温度的变化会产生胀缩其体积的变化如图6-23 所未反应的树脂固化体系（含固化剂）从A点开始由室温Tr加热到固化温度Tc, 其体积相应地从 A 点热膨胀到 B 点在固化温度下因固化反应引起体积收缩，经 过凝胶点C后继续固化收缩达到D点，固化结束然后冷却到室温，其体积也因 冷却收缩从D点经E点（玻璃化温度Tg的转折点）达到F点冷却分两个阶段： 在Tg以上是高弹态，即DE段；Tg以下是玻璃态，即EF段此二阶段的线胀系 数不同，表现在图6-23中为两个不同的斜率的直线线段从A点到B点的体积变 化是未固化的固化体系的热膨胀从B点到D点是在固化温度Tc下以及所给的固 化时间内固化反应引起的收缩，称为反应收缩（或聚合收缩、等温体积收缩、化学 收缩）由D点到F点的体积变化是固化体系的冷却收缩（或物理收缩）DE段为 高弹态收缩，EF段为玻璃态收缩BF的体积变化是固化体系的最大固化收缩。
AF 是固化体系固化前后在室温下的体积变化用它可以计算出通常所说的固化收缩 率此收缩率对于保证产品尺寸的精度和模具设计是很有用的但是它不能确切地 反映材料在固化过程中产生内应力的大小和机理因此需要鞋一步做深入的分析 当树脂体系还是液态时（凝胶以前），大分子的运动是自由的它与纤维、填料或 被粘物表面的相对位置尚#固定，因此不会产生内应力所以重要的是凝胶后的收 缩，即空间网络结构形成后的收缩图6-23中从C点到F点的体积变化值称为凝 胶后收缩此值愈小则内应力相应也愈低进一步研究表明内应力主要是玻璃态 收缩所致Shimbo M.等人研究了四种脂肪链长度不同的二元胺与双酚A型环氧树脂828体 系的固化收缩和内应力（表6-2）按等当量配制固化条件均为80°C/4h+180°C/4h 从表中可以看出，四个体系的线胀系数相差不大，随交联密度的增加， Tg 增高， Tg 与室温的温差增大，玻璃态收缩率增大，导致内应力增大而高弹态的收缩率 反而缩小2. 环氧固化物的内应力及其产生机理（1） 固化内应力不均匀温度场的存在是固化内应力产生的主要因素之一环氧 树脂的导热性差，固化过程中升温速率过快，散热条件不同和冷却速率过快等都会 在固化体系内形成不均匀的温度场。
不均匀的固化温度将形成结构不均一的固化 物，其收缩也不均匀若不均匀收缩是在凝胶后，尤其是在进入玻璃态后发生时， 就会因为收缩不均匀而产生内应力，从而造成材料变形、翘曲和性能劣化若内应 力超过材料的内聚强度或界面强度时，就会产生裂纹、脱粘、分层，甚至破坏2） 温度内应力环氧固化物的线胀系数与纤维、填料或被粘物的线胀系数相差 很大在使用过程中随温度的变化两者之间因胀缩不均也会产生内应力，称为温度 内应力内应力的大小取决于两者线胀系数的差值和温度变化幅度固化物在进行 机械加工时也会产生内应力切削速度愈慢、进刀速度愈快、刀具愈钝，则内应力 愈大这是由于机械加工时材料与刀具摩擦引起局部过热，刀具过后又迅速冷却造 成的此外，无应力构件长期放置也会产生内应力这是由于环氧材料受温度变化 及空气中的水分和氧气作用的结果3. 环氧树脂基体的收缩和内应力与其结构的关系 环氧树脂基体产生收缩和内应力的内因归根结底是取决于体系的化学结构和物理结构例如树脂和固化剂的分子组成和结构、用量比、交联密度和体系的均匀性 等因此了解固化体系的结构与其收缩和内应力的关系，从而正确地确定配方和工 艺条件就具有重要的实际意义1）脂肪族二元胺/双酚A环氧体系采用828环氧树脂；固化剂分别为乙二胺、丁二胺、己二胺和十二烷基二胺（次甲基链数m分别为2、4、6、12）,用量为等 当量；促进剂为水杨酸，用量1PHR。
固化条件：加促进剂时80°C/6h,无促进剂 时80C/4h+180C/4h测试结果列于表6-3为了进行比较，还列入了用叔胺催化 剂DMP-30固化环氧树脂体系的性能固化条件为80C/2h+180C/6h固化物的线胀系数随温度变化的情况示于图6-24图中Tg下角标的数字2、4、6、 12 表示所用二元胺中次甲基链数优从图中可以看出，玻璃态和高弹态的线胀系 数基本上是常数，变化很小而在玻璃化转变区（Tg前后）线胀系数有很大的变 化固化物在高弹态和玻璃态时的收缩与温度的关系示于图6-25从图 6-25a 可以看 到，四种交联密度不同的固化物在高弹态的收缩行为几乎是一条直线这是因为四 种固化物在高弹态下线胀系。