1,2．伍德沃德-费泽（Woodward-Fieser）规则 共轭双键的数目，共轭体系上取代基的种类、数目和立体结构等因素都对共轭多烯体系的紫外光谱产生影响 Woodward-Fieser 总结出共轭烯烃最大吸收波长的计算方法，用于估算共轭多烯体系 K 带的 λmax：,2,表2-7 链状共轭多烯类化合物的波长计算法,3,表2-8 环状共轭二烯波长计算法,4,应用此规则的注意事项： （1）当有多个母体可供选择时，应优先选择较长波长的母体，如共轭体系中若同时存在同环二烯与异环二烯时，应选择同环二烯作为母体； （2）环外双键在这里特指 C=C 双键中有一个 C 原子在该环上，另一个 C 原子不在该环上的情况（如结构式 A），而结构式 B 和 C 则不是； A B C,5,（3）计算时应将共轭体系上的所有取代基及所有环外双键均考虑在内，对“身兼数职”的基团应按实际“兼职”次数计算增加值，同时应准确判断共轭体系的起点与终点，防止将与共轭体系无关的基团计算在内； （4）该规则不适用于共轭体系双键多于四个的体系，也不适用于交叉共轭体系，典型的交叉共轭体系骨架结构如下：,6,例1 计算下面化合物的 λmax 同环共轭二烯母体基本值 253nm 增加共轭双键（2×30） + 60nm 环外双键（3×5） + 15nm 环基取代（5×5） + 25nm 酰氧基取代 + 0nm λmax计算值 353nm （实测值：356nm）,,7,异环共轭二烯母体基本值： 214nm 增加共轭双键（1×30） + 30nm 环外双键（3×5） + 15nm 环基取代（5×5） + 25nm λmax计算值 284nm （实测值：283nm）,,8,链状共轭双键基本值 217nm 4个烷基取代 +20nm 2个环外双键 +10nm λmax计算值 247nm （实测值：247nm）,9,链状共轭双键基本值 217nm 4个环残基或烷基取代 +20nm 1个环外双键 +5nm λmax计算值 243nm （实测值：243nm）,10,3． 费泽-库恩（Fieser-Kuhn）规则 如果一个共轭分子中含有四个以上的共轭双键，则其 λmax： λmax=114 + 5M + n(48.0-1.7n) -16.5Rendo-10Rexo 式中 n----共轭双键数目 M----共轭体系上取代烷基和环基数目 Rendo----共轭体系上环内双键数目 Rexo----共轭体系上环外双键数目,11,例1 计算全反式 β-胡萝卜素的λmax值 λmax=114+5M+n(48.0-1.7n)-16.5Rendo-10Rexo =114 + 5×10 + 11(48.0-1.7×11)-16.5×2 = 453.3nm 实测值为453nm（在氯仿中）,,12,2 计算番茄红素的λmax值。
λmax=114+5M+n(48.0-1.7n)-16.5Rendo-10Rexo =114 + 5×7 + 11(48.0-1.7×11)-16.5×0 -10×0 = 471.3nm 实测值为472nm,,13,14,四、羰基化合物,15,1．对于饱和醛、酮来讲，这三个谱带分别位于： π→π* 跃迁 → 约160nm； n→σ* 跃迁 → 约190nm； n→π* 跃迁 → 约270nm~300nm （一般酮在270~285nm；醛在280~300nm附近）,（一）饱和羰基化合物,16,表2-6 某些脂肪族醛和酮的吸收特征,17,2．羧酸及其衍生物 （如—NR2，—OH，—OR，—NH2，—X） 这些基团都属于助色基团，羰基的 n→π* 跃迁吸收较醛、酮发生较明显的蓝移，但 ε 变化不大 这是 诱导效应和共轭效应的综合结果18,,19,(二）不饱和羰基化合物 1．α，β-不饱和醛、酮 Woodward,Fieser和Scott总结共轭醛,酮K带的λmax的计算规则：,,,,20,* 应用该规则计算时应注意以下两点： a. 环上的羰基不作为环外双键看待，例如在结构 中无环外双键； b. 该规则仅适用于乙醇或甲醇溶剂，溶剂改变对实测值影响较大，需将计算值进行溶剂校正，见下表： 表 2-9 α，β-不饱和醛、酮λmax的溶剂校正,,21,例1 计算下列化合物的λmax,六元环α，β-不饱和酮的基本值 215nm 1个烷基α取代 +10 nm 2个烷基β取代 +12×2 nm 2个环外双键 +5×2 nm259 nm（实测值258 nm）,22,直链α，β-不饱和酮的基本值 215 nm 延长1个共轭双键 +30 nm 1个烷基γ位取代 +18 nm 1个烷基δ位取代 +18 nm 281 nm （实测值 281 nm）,23,,六元环α，β-不饱和酮的基本值 215 nm 1个烷基α位取代 +10 nm 2个烷基β位取代 +12×2 nm 2个环外双键 +5×2 nm 259 nm（乙醇中实测值 254 nm）,24,,六元环α，β-不饱和酮的基本值 215 nm 延长2个共轭双键 +30×2nm 同环共轭双键 +39nm 1个烷基β位取代 +12 nm 3个烷基γ位以远取代 +18×3 nm 1个环外双键 +5 nm385 nm（乙醇中实测值 388 nm）,25,2．α，β-不饱和羧酸、酯、酰胺 α，β-不饱和羧酸和酯的波长较相应的α，β-不饱和醛、酮要短。
计算规则如下表2-1026,表2-10 α，β-不饱和羧酸和酯的K带λmax计算规则（EtOH为溶剂）,27,例1 计算下列化合物的λmax β位单取代羧酸基本值 208nm 延长1个共轭双键 +30nm δ 位烷基取代 +18nm 256nm （实测值 254nm）,28,α，β-双环基取代羧酸基本值 217nm 在五元环中的双键 +5nm 222nm （实测值 222nm）,29,β，β-双环基取代羧酸基本值 217nm 环外双键 +5nm 222nm （实测值 220nm）,30,五、芳香族化合物,苯有三个吸收带：184nm（ε 68000， E1带）203.5nm（ε 8800， E2或K带）254nm（ε 250， B带） （异辛烷为溶剂）,31,B带受溶剂影响较大： 在气相或非极性溶剂中，B带有明显的振动精细结构---峰形精细尖锐； 在极性溶剂中，精细结构消失，峰形平滑。
（苯环被取代后，引起红移和增色效应32,,33,1、单取代苯的吸收规律 1）苯环被一元取代时，一般使B带精细结构消失，各谱带 λmax发生红移，εmax 值通常增加； 2）烷基取代亦发生红移（σ和π电子超共轭作用） 3）取代基为助色团时发生红移，且供电子能力越强，影响越大： -CH3＜ -Cl＜ -Br＜ -OH＜ -OCH3＜ -NH2＜ -O- 4）取代基为生色团时，影响力大于助色基，且吸电子能力越强，影响越大： -NH3+＜ -SO2NH2＜ -CN、-COO- ＜-COOH ＜ -COCH3＜ -CHO＜ -NO2,34,,35,36,37,2、二取代苯的吸收规律 二取代不论基团性质，均能发生红移，ε 增大，λmax难于估算一般规律如下： （1）对位取代 若取代基为同类时（都为吸或斥电子基团），λmax与这两个取代基分别构成的单取代苯中 λmax值较大者靠近；例如：,。