第 17 章 卤素 卤素(VIIA族)：氟 F，氯 Cl，溴 Br，碘 I，砹 At 它们都易形成盐，统称为卤素 价电子构型：ns2np5 氧化态：除氟外(–1)， 均可呈现 0，–1，+1，+3，+5，+7 卤素的存在： 氟：萤石 CaF2， 冰晶石 Na3AlF6， 氟磷灰石 Ca5F(PO4)3 ； 氯：NaCl，KCl，光卤石 KCl · MgCl2 · 6H2O ； 溴：以溴化物的形式存在于海水和地壳中； 碘：以碘化物形式存在，南美洲智利硝石含有少许 的碘酸钠 砹：放射性元素，仅以微量而短暂地存在于镭、锕 和钍的蜕变产物中 卤素的电极电势图如下： 酸性溶液中E A 碱性溶液中E B 17 － 1 卤素单质 17 － 1 － 1 物理性质 聚集状态 g g l s b.p./℃ –188 –34 59 185 m.p. /℃ –220 –102 –7 114 颜色 浅黄 黄绿 红棕 紫 分子间力 小 大 F2 Cl2 Br2 I2 卤素单质的颜色，可利用分子轨道理论加以解释。
卤素分子中的电子吸收可见光中光子的能量后，由能 量最高的基态的电子占有轨道( ) 激发1个电子到能量 最低的空轨道( )σnp* πnp* 随着原子序数的增加，这种轨道之间的能量差逐渐减 少，所需要外界提供的能量随之减少，即所吸收的光的波 长逐渐增加，透过或反射的光的波长也呈现规律性变化 (σnp)2 (πnp)4 (πnp)4 → (σnp)2 (πnp)4 (πnp)3 (σnp)1 基态 能量最低激发态 *** 对应颜色 浅黄 黄绿 红棕 紫 卤素单质 F2 Cl2 Br2 I2 17 － 1 － 2 化学性质 F2 Cl2 Br2 I2 X2 氧化性： 强 弱 X– 还原性： 弱 强 E ( X2 / X– )/V： 3.05 1.36 1.07 0.54 结论：氧化性最强的是 F2，还原性最强的是 I – 。
卤素单质是强氧化剂，其中F2的氧化性最强，随原子 序数增大，氧化能力逐渐变弱 可见：氯水，溴水，碘水的主要成分是单质 在碱存在下，促进 X2 在 H2O 中的溶解、歧化 1 与水的作用 F2 水剧烈反应，将水分子中的氧氧化成氧气： 2 F2 + 2 H2O 4 HF + O2 卤素单质在水中虽然溶解度较小，但仍以溶解为主 常温下，其中 X2 要发生部分歧化反应，且从 Cl2 到 I2 ， 歧化的趋势变小 Cl2 + H2O HCl + HClO K = 5.610–5 3 I2 + 3 H2O 5 HI + HIO3 K = 4.810–16 Br2 + 3 H2O 5 HBr + HBrO3 K = 2.5 10–9 2 与金属的反应 F2 在任何温度下都可与金属直接化合，生成高价氟 化物F2 与 Cu、Ni、Mg 作用时由于金属表面生成一层 致密氟化物保护膜而中止反应所以 F2 可储存在 Cu、Ni 、Mg 或合金制成的容器中 Cl2 可与各种金属作用，但干燥的 Cl2 不与 Fe 反应， 因此，Cl2 可储存在铁罐中。
Br2 和I2 常温下只能与活泼金属作用，与不活泼金属 只有在加热条件下才可发生反应 3 与非金属反应 除 O2 、N2、He、Ne 外， F2 可与所有非金属作用 ，直接化合成高价氟化物低温下可与 C、Si、S、P 猛 烈反应，生成氟化物，大多数氟化物都具有挥发性 Cl2 也能与大多数非金属单质直接作用，但不及 F2 激 烈 2 S(s) + Cl2(g) S2Cl2(l) (红黄色液体) S(s) + Cl2(g)(过量) SCl2(l) (深红色发烟液体) 2 P(s) + 3 Cl2(g) 2 PCl3(l) (无色发烟液体) 2 P(s) + 5 Cl2(g)(过量) 2 PCl5(s) (淡黄色固体) Br2 和I2 可与许多非金属单质作用，一般多形成低价 化合物，反应不如 F2、Cl2 激烈 2 P(s) + 3 Br2(g) 2 PBr3(l) (无色发烟) 2 P(s) + 5 I2(g) 2 PCl3(s) (红色) 4 与 H2 的反应 在低温下，暗处，F2 可与 H2 发生剧烈反应，放出大 量热，导致爆炸。
F2(g) + H2(g) 2 HF(g) Cl2 在常温下与H2 缓慢反应， 但在紫外光照射下，可 发生爆炸的链鎖反应 Cl2(g) + H2(g) 2 HCl(g) hν 以金属 Pt 为催化剂， 加热到 350℃， Br2 可与 H2 反 应 但高温下 HBr 不稳定， 易分解 Br2(g) + H2(g) 2 HBr(g) Pt，350℃ I2 与 H2 在催化剂存在并加热的条件下可反应生成 HI ，HI 更易分解 I2(g) + H2(g) 2 HI(g) 催化剂，Δ 17 － 1 － 3 卤素单质的制备 在自然界中， 卤素主要以负一价卤离子形式存在 通常情况下可采用氧化卤离子的方法来制备卤素单质 由于 X- 还原性顺序为 I-＞Br–＞Cl–＞F–，因此，各种 卤素单质的制备，要采用不同的方式进行 阳极反应： 2 F– – 2 e– F2 阴极反应： 2 HF– + 2 e– F2 2 总反应： 2 KHF2 2 KF + F2 + H2 1 单质氟的制备 F2 是最强的氧化剂，所以通常不能采用氧化F-离子 的方法制备单质氟。
电解法制备单质氟 ： 在实验室中，常用热分解含氟化合物来制单质氟： BrF5 BrF3 + F2 1986年，化学家 K. Christe ，使用 KMnO4， HF， KF，H2O2，采用氧化络合置换法制得单质氟： 2 KMnO4 + 2 KF + 10 HF + 3 H2O2 2 K2MnF6 + 8 H2O + 3 O2 SbCl5 + 5 HF SbF5 + 5 HCl （1）氟化、氧化反应： （2）置换反应： 2 K2MnF6 + 2 SbF5 2 KSbF6 + MnF4 423K MnF4 MnF3 + F2 1 2 2 单质氯的制备 工业上大量用到的氯，主要来源是电解饱和食盐水 阳极反应： 2 Cl– – 2 e– Cl2 阴极反应：2 H2O + 2 e– H2 + 2OH– 总反应：2 NaCl + 2 H2O 2 NaOH + Cl2 + H2 在实验室中， 常用强氧化剂二氧化锰， 将浓盐酸氧 化， 制备少量氯气 MnO2 + 4 HCl（浓） MnCl2 + Cl2 + 2 H2O ∆ MnO2 + 2 NaCl + 3 H2SO4（浓） 2 NaHSO4 + MnSO4 + Cl2 + 2 H2O ∆ 2 KMnO2 + 16 HCl（浓） 2 KCl + 2 MnCl2 + 5 Cl2 + 8 H2O 3 单质溴的制备 溴主要以负一价离子形式存在于海水之中。
通常，在 pH = 3.5 的酸性条件下，用 Cl2 氧化浓缩后的海水，生成 单质溴 Cl2 + 2 Br– Br2 + 2 Cl– 3 Br2 + 3 Na2CO3 5 NaBr + NaBrO3 + 3 CO2 利用空气将 Br2 吹出， 并用 Na2CO3 溶液将 Br2 吸收 5 HBr + HBrO3 3 Br2 + 3 H2O 用酸酸化得到溴化钠和溴酸钠的混合物，得到溴单质 在实验室中，是在酸性条件下，利用氧化剂氧化溴化 物来制备单质溴 MnO2 + 2 NaBr + 3 H2SO4 2 NaHSO4 + MnSO4 + Br2 + 2 H2O 2 NaBr + 3 H2SO4（浓） 2 NaHSO4 + SO2 + Br2 + 2 H2O 4 单质碘的制备 智利硝石的母液中含有碘酸钠约为 6gdm-3工业上 曾以此为原料，先用 NaHSO3 将浓缩的 NaIO3 溶液还原 成碘离子，然后加入适量碘酸根离子，在酸性条件下，使 其发生逆歧化反应，得到单质碘 2 IO3 + 6 HSO3 2 I– + 6 SO4 + 6 H+ ––2- 5 I– + IO3 + 6 H+ 3 I2 + 3 H2O – 海水也是生产碘的原料。
海水中存在少量的碘离子， 通常利用海藻类植物富集碘，并在酸性条件下，用水浸取 海藻灰，将其中的 KI 溶出再用与制取单质溴类似的方 法制备单质碘 MnO2 + 2 I– + 4 H+ Mn2+ + I2 + 2 H2O 实验室中制备少量单质碘的方法与实验室中制单质溴 相似 MnO2 + 2 NaI + 3 H2SO4 2 NaHSO4 + MnSO4 + I2 + 2 H2O 8 NaI + 9 H2SO4（浓） 8 NaHSO4 + H2S + 4 I2 + 4 H2O 注意：用浓硫酸作氧化剂时，在单质溴和单质碘的制 备过程中，还原产物不同 17 － 2 卤化氢和氢卤酸 17 － 2 － 1 物理性质 HX 的气体分子或纯 HX 液体， 称为卤化氢，而它们 的水溶液， 统称为氢卤酸纯的卤化氢液体不导电，说 明氢与卤素之间的化学键为共价键常温常压下，卤化氢 均呈现气态，是具有强刺激性气味的无色气体卤化氢极 易溶解于水，可与空气中的水蒸气结合，形成白色酸雾 17 － 2 － 2 化学性质 1 酸性 氢卤酸的酸性按 HF、HCl、HBr 和 HI 的顺序依次 增强。
除 HF 是弱酸外，其余均为强酸 因为：从 F- 到 I- ，离子所带电荷相同，而离子的半 径逐渐增加，则电荷密度逐渐降低，于是 X– 对 H+ 的吸 引能力逐渐降低结果导致 HF、 HCl、 HBr、 HI 在水 溶液中的解离度依次增大，酸性逐渐增强 稀的 HF 是弱酸，而当其浓度大于 5.0 mol · dm–3时， 酸性增强因为，随着浓度的增大， HF 分子间的氢键增 强，形成 [HF]2 缔合分子，而 [HF]2 的酸性比 HF 强 HF(aq) H+(aq) + F–(aq) Ka = 6.310–4 2 HF H+ + HF2 K = 3.310–3 – 2 还原性 除 HF 之外， 其它卤化氢或氢卤酸均具有一定的还原 性且还原能力的次序为：I– Br– Cl- F– HI 溶液可被空气中的氧气氧化，形成碘单质： HBr 和 HCl 水溶液不被空气中的氧气氧化， 且目前 尚未发现可将 HF 氧化的氧化剂 4 HI(aq) + O2 2 I2 + 2 H2O 8 NaI + 5 H2SO4（浓） 4 Na2SO4 + H2S + 4 I2 + 4 H2O 2 NaBr + 2 H2SO4（浓） Na2SO4 + SO2 + Br2 + 2 H2O NaCl + 3 。