实验八 环境空气二氧化硫的测定一、实验目的 掌握甲醛缓冲溶液吸收-盐酸副玫瑰苯胺分光光度法测定大气中二氧化硫浓 度的分析原理和操作技术二、原理：SO2被甲醛缓冲溶液吸收后，生成稳定的羟甲基磺酸加成化合物，在溶液中 加入氢氧化钠使加成化合物分解，释放出的SO2与盐酸副玫瑰苯胺、甲醛作用， 生成紫红色化合物，根据颜色深浅，用分光光度计在577nm处进行测定吸光度该方法适用范围 0.003-1.07mg/l三、仪器1、 多孔玻板吸收管：10ml (用于短时间采样)2、 空气采样器：短时间采样的采样器，流量范围 0—1L/min3、 分光光度计(可见光波长 380—780nm)4、 具塞比色管： 10ml5、 恒温水浴器：广口冷藏瓶内放置圆形比色管架，插一支长约150mm, 0〜40°C 温度计，其误差范围不大于0.5Co四、试剂1、 氢氧化钠溶液，C(NaOH)=1.5mol/L 称取氢氧化钠 6g 溶于水中，稀释至 100ml2、 环己二胺四乙酸二钠溶液( CDTA-2Na)： 0.050mol/L称取1.82g反式1, 2-环己二胺四乙酸CDTA，加入6.5ml氢氧化钠溶液 (1.5mol/l)，溶解后用水稀释至100ml。
3、 甲醛缓冲吸收液贮备液：吸取36%—38%的甲醛溶液5.5ml，上述CDTA-2Na溶液20.00ml，称取2.04g 邻苯二甲酸氢钾，溶于少量水中，将三种溶液合并用水稀释至100ml，贮于冰箱4、 甲醛缓冲吸收液：用时现配用水将甲醛缓冲吸收液贮备液稀释100倍此溶液每毫升含0.2mg甲醛5、 0. 60 % (m/V)氨磺酸钠溶液：称取0.60g氨磺酸(H2NSO3H)于烧杯中，加入氢氧化钠(1)溶液4.0ml， 完全溶解后移入100ml容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀此溶液密封保存可用10 天6、 碘贮备液，C=(l/2【2)=0.10mol/l称取12.7g碘(I2)于烧杯中，加入40g碘化钾和25ml水，搅拌至完全溶解， 用水稀释至1000m 1,贮存于棕色细口瓶中7、 碘使用溶液， C(1/2I2) =0.05mol/l量取碘贮备液250ml，用水稀释500ml，贮于棕色细口瓶中8、 0.5％淀粉溶液：称取 0.5g 可溶性淀粉，用少量水调成糊状(可加 0.2g 二氯化锌防腐)，慢 慢倒入100m 1沸水中，继续煮沸至溶液澄清，冷却后贮于试剂瓶中临用现配9、 碘酸钾标准溶液， C(1/6KIO3) =0.1000mol/l：称取3.5667g碘酸钾(KIO3优级纯，经110 °C干燥2h)溶于水，移入1000ml 容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。
10、 ( 1+9)盐酸溶液：量取10ml浓盐酸溶于90ml水中11、 硫代硫酸钠贮备液C(Na2S2O3)=0.10mol/l称取25.0g硫代硫酸钠(Na2S2O3.5H2)溶于1000ml新煮沸但已冷却的水中， 加入0.20g无水碳酸钠(Na2CO3)，贮于棕色细口瓶中，放置一周后备用如溶 液呈现浑浊，必须过滤12、 硫代硫酸钠标准溶液， C( Na2S2O3) =0.05mol/l取250.0ml硫代硫酸钠贮备液置于500ml容量瓶中，用新煮沸但已冷却的水 稀释至标线，摇匀，贮于棕色细口瓶中标定方法：吸取三份0.1000mol/l的碘酸钾标准溶液10.00ml，分别置于250ml碘量瓶中， 加70ml新煮沸但已冷却的水，加1g碘化钾，振摇至完全溶解后，加10ml (1+9) 盐酸溶液，立即盖好瓶塞，摇匀，于暗处放置 5min 后，用硫代硫酸钠标准溶液 滴定溶液至浅黄色，加2ml淀粉溶液，继续滴定溶液至蓝色刚好褪去为终点硫 代硫酸钠标准溶液的浓度按下式计算：厂 0.1000 X 10.00C = Na 2 S 2 0 3 V式中：Na 2S 2O —硫代硫酸钠标准溶液的浓度， mol/L；V—滴定所耗硫代硫酸钠标准溶液的体积，mL。
13、 0.05 %（m/v）乙二胺四乙酸二钠盐（Na2EDTA）溶液：称取 0.25gEDTA-2Na 溶于 500ml 新煮沸但已冷却的水中14、 二氧化硫标准溶液称取0.200g亚硫酸钠（Na2SO4），溶于200ml浓度为0.05%EDTA—2Na 溶液（用新煮沸并冷却的水配制），放置2—3h后标定出准确浓度此溶液每毫 升相当于 320—400ug 二氧化硫标定方法：吸取三份 20.00ml 二氧化硫标准溶液，分别置于 250ml 碘量瓶中， 加入 50ml 新煮沸但已冷却的水， 0.05mol/L 碘使用液 20.00ml 及 1ml 冰乙酸，盖 塞，摇匀于暗处放置 5min 后，用 0.05mol/L 硫代硫酸钠标准溶液滴定溶液至 浅黄色，加入 2ml 淀粉溶液，继续滴定至溶液兰色刚好褪去为终点记录体积消 耗量 V另吸取三分配制亚硫酸钠溶液所用的0.05%EDTA—2Na溶液各20ml，用同 法进行空白实验记录滴定硫代硫酸钠标准溶液的体积 V0， ml注：平行样滴定所耗硫代硫酸钠标准溶液体积之差应不大于0.04ml取其平 均值二氧化硫标准溶液浓度按下式计算：（V - V）x C 32.02CSO 2 = 0 叽S2O3） X 1000SO2 20.00式中：C—二氧化硫标准溶液的浓度，yg/ml；V0一空白滴定所耗硫代硫酸钠标准溶液的体积，ml；V—滴定二氧化硫标准溶液所耗硫代硫酸钠标准溶液的体积，ml；C（Na2S2O3） —硫代硫酸钠标准溶液的浓度， mol/l； 32.02—二氧化硫摩尔质量， g/mol。
15、 二氧化硫标准储备液：（实验员配好）待标定出亚硫酸钠溶液中二氧化硫准确浓度后，立即用甲醛缓冲溶液吸收液 将亚硫酸钠溶液稀释成每毫升含10.00ug二氧化硫的标准溶液贮备液（存于冰箱, 可存三个月）16、 二氧化硫标准使用溶液（实验时，由学生配制）：用吸收液 稀释储备液，为每毫升含 1.00ug 二氧化硫的标准溶液为使用液， 用于绘制标准曲线在冰箱中5°C保存17、 0.20g/100ml盐酸副玫瑰苯胺（prarosaniline,简称PRA,即副品红或对品红） 贮备液取正丁醇和1.0mol/L盐酸溶液各500ml，放入1000ml分液漏斗中，盖塞，振荡3 min，使其互溶达到平衡，静置15min待完全分层后，将下层水相和上层 有机相分别移入细口瓶中备用称取0.100g盐酸副玫瑰苯胺（CeH^NsCMHCl） 放入小烧杯中，加平衡过的1.0mol/L盐酸40ml，用玻棒搅拌至完全溶解后，移 入 250ml 分液漏斗中，再用 80ml 平衡过的正丁醇洗涤小烧杯数次，洗涤液并入 同一分液漏斗中，盖塞，振荡3min，静置15min，待完全分层后，将下层水相 移入另一 250ml分液漏斗中，再加80ml平衡过的正丁醇，依上法反复提取8〜 10 次后，将水相滤入 50ml 容量瓶中，用 1.0mol/L 盐酸溶液稀释至标线，摇匀此 贮备液为橙黄色。
18、 0.05g/100ml 盐酸副玫瑰苯胺使用液：吸取经 0.2%的 PRA 贮备液 25.00ml 移入 100ml 容量瓶中，加 30ml 85%的浓 磷酸， 12ml 浓盐酸，用水稀释至标线，摇匀，放置过夜后使用避光密封保存 可使用 9 个月五、测定步骤1、标准曲线的绘制：取 14 支 10ml 具塞比色管，分 A、 B 两组，每组 7 支，分 别对应编号A 组按表 1 配制标准溶液系列：表 1 二氧化硫标准系列管 号（A组）0123456二氧化硫标准溶液（ml）00.501.002.005.008.0010.00甲醛吸收液（ml）10.009.509.008.005.002.000其二氧化硫含量（“g00.501.002.005.008.0010.00B 组：各管加入 1.00mL0.05％PRA 溶液 A 组各管分别加入 0.60％氨磺酸 钠溶液0.5mL和1.5mol/L氢氧化钠溶液0.5ml，混匀再逐管迅速将溶液全部倒 入对应编号并盛有 PRA 溶液的 B 管中，立即具塞混匀后放入恒温水浴中显色， 显色温度与室温之差应不超过3C，根据不同季节和环境条件按表2选择显色温 度与显色时间。
表 2 B 组 显色温度与显色时间显色温度/C1015202530显色时间/min402520155稳定时间/min3525201510用 1cm 比色皿，在波长 577nm 处，以水为参比，测定吸光度可以用最小二乘法计算标准曲线的回归方程式：y二bx+a式中：Y— （A-A0）:校准溶液吸光度A与试剂空白吸光度A0之差，X—二氧化硫含量，（pg）b—回归方程的斜率（由斜率倒数求得校正因子：Bs=l/b）；a—回归方程的截距（一般要求小于0.005）要求校准曲线斜率为0.044±0.002，试剂空白吸光度A在显色规定条件下波 动范围不超过±15%也可以用校正吸光度-含量mg直接绘制标准曲线2、采样采取短时间采样：采用内装 10.00ml 吸收液的多孔玻板吸收管，以 0.5L/min 流量避光采样60分钟（小时平均至少45分钟）采样、运输和储存应避光采 样时吸收液温度的最佳范围在23—29°C范围3、样品测定：样品溶液中如有浑浊物，则应离心分离除去采样后样品放置 20min,以使臭氧分解短时间样品：将吸收管中样品溶液全部移入 10ml 比色管中，用甲醛吸收液稀 释至标线，加0.5ml氨基磺酸钠溶液，混匀，放置10min以除去氮氧化物的干扰， 以下步骤同标准曲线的绘制。
如样品吸光度超过校准曲线上限，则可用试剂空白溶液稀释，在数分钟内再 测量其吸光度，但稀释倍数不要大于 6六、数据处理计算：s （ / ） a - A ）x B VSO , mg / m3 丿二 0 s x2 V Vna式中：A—样品溶液的吸光度A0一试剂空白溶液的吸光度（用吸收液未吸收空气）Bs—校正因子1/b, pg /吸光度Vt—样品溶液总体积，mlV—测定时所取样品溶液体积，mlaVn—标准状况下的采样体积L (0°C, 101.325Kpa)七、注意事项：1、 因为温度对显色影响较大，一般需用恒温水浴法进行控制温度2、 对品红的提纯很重要，因提纯后可降低试剂空白值和提高方法的灵敏度提 高酸度虽可降低空白值，但灵敏度也有下降3、 六价铬能使紫红色络合物退色，产生负干扰，所以应尽量避免用硫酸或铬酸 洗液洗涤玻璃器皿，若已洗，则要用(1+1)盐酸浸泡1h,用水充分洗涤，除去 六价铬4、 此操作关键的一步是将含有标准溶液或样品溶液、吸收液、氨基磺酸钠及氢 氧化钠溶液倒入对品红溶液时，一定要倒干净，为此在绘制标准曲线及进行测定 时，应尽量选择台肩小的比色管，同时每倒3个溶液后，等3min,再倒3 个, 依次进行，以确保每支比色管的显色时间皆为 15min。
5、 用过的比色管及比色皿及时用酸洗涤，否则红色难于洗净，比色管用(1+4) 的盐酸及1/3体积的95%乙醇混合液洗涤。