h)(2Z,4Z)-2,4-已二烯，或(2顺,4顺)-2,4-已二烯9/5/20241 第三节 芳香烃第三节 芳香烃●概况概况——芳香族碳氢化合物简称芳香烃或芳烃特点：有芳香性——芳香性的标志 高的离域能(共轭系统与非共轭系统氢化热的差值称共轭能或离域能)，环较稳定例：苯的氢化热(208.5kJ•mol-1)比环己烯氢化热的三倍(3119.5kJ•mol-1=358.5kJ•mol-1)低150kJ•mol-1 易取代，不易加成和氧化——结构特征 常含苯的六碳环结构苯(benzene)及衍生物总称芳香族化合物(aromatic compound)，苯是母体共同特点：有芳香性9/5/20242 ——说明 一些无苯环结构的环状烃与苯及其衍生物有共同特点：除化学性质外，成环原子的键长皆平均化故芳香族化合物应是此类碳环化合物及其衍生物的总称通常所说的芳烃，一般指分子中含苯环结构的芳烃不含苯环结构的芳烃，称非苯芳烃9/5/20243 一、苯一、苯C6H6的结构的结构 6个碳6个氢共平面，6个碳构成正六边形，C—C键长都是140pm(碳碳单键154pm，双键133pm)，C—H键长都是108pm，键角均为120º●杂化轨道理论观点杂化轨道理论观点——6个碳以sp2杂化形成6个等同的C—C键和C—H 键——未参与杂化的p轨道相互平行，形成环状共轭键。
该共轭键高度离域，电子云完全平均化——苯环的结构 难用经典结构式表示，常用凯库勒（Kekule）结构式 或 或 表示9/5/20244 二、单环芳烃的命名二、单环芳烃的命名（一）简单烷基取代苯（一）简单烷基取代苯 ——苯环的氢原子被简单烷基取代，以苯为母体 ——二元取代苯用邻(o﹣)、间(m﹣)、对(p﹣)表明两个取代基位置，或1,2﹣、1,3﹣、1,4﹣表示 ——多元取代苯同二元，三个相同烷基，用连、偏、均表示9/5/20245 （二）复杂烷基取代苯（二）复杂烷基取代苯 取代基较复杂或支链上有其它官能团，以支链为母体命名——苯去掉一个氢原子剩余的基团(C6CH5-)称苯基，用Ph(phenyl)表示——甲苯去掉甲基上的一个氢原子剩余的基团(C6CH5CH2-)称苄基(benzyl)或苯甲基(phenmethyl)——芳烃芳环上去掉一个氢原子剩余的基团称芳基，用Ar(aromatic)表示（注意芳基与苯基的区别）9/5/20246 （三）多官能团取代苯（三）多官能团取代苯 ——苯环上有多个不同官能团，优先选择的官能团为母体，决定母体名称，其它官能团为取代基官能团的优先次序为﹣COOH羧基，﹣SO3H磺酸基，﹣COOR酯基，﹣COX酰卤基，﹣CONH2酰胺基，﹣CN氰基，﹣CHO醛基，﹣CO﹣酮基，﹣OH羟基，﹣NH2氨基，﹣C≡C﹣炔基，＝C=C＝烯基，﹣OR醚基，﹣X卤代，﹣NO2硝基 后三个官能团以苯为母体9/5/20247 三、单环芳烃的物理性质三、单环芳烃的物理性质（自学）苯及其同系物多数为无色液体，相对密度在0.86~0.9之间。
不溶于水，可溶于有机溶剂与脂肪烃不同，芳烃易溶于环丁砜、N,N﹣二甲基甲酰胺(DMF，万能有机溶剂)等溶剂，利用此性质可从脂肪烃和芳烃的混合物中萃取芳烃苯及其同系物有特殊气味，有毒，其中苯的毒性最大苯及其同系物的沸点随相对分子质量的增加而升高，熔点与分子对称性有关：二甲苯的三个异构体中，对二甲苯熔点13.3℃，三个异构体中最高（比间二甲苯高61℃）应用：用重结晶的方法，从邻、间位异构体中分离对位异构体9/5/20248 四、单环芳烃的化学性质四、单环芳烃的化学性质（一）取代反应（一）取代反应1. 苯环上亲电取代反应机理苯环上亲电取代反应机理 分为三步(与脂肪烃不同)——亲电试剂E+进攻苯环离域电子，生成配合物——E+从苯环系统获2个电子，与碳原子形成键，生成配合物碳原子由sp2杂化变成sp3杂化(似烯烃加成)——配合物的能量高，不稳定从sp3杂化碳原子上失去一个质子，恢复sp2杂化，再形成六个电子离域的闭合共轭系统，生成取代苯 (与烯烃加成不同不加成的原因：破坏了共轭结构，能量升高) 9/5/20249 ——亲电取代反应机理示意图 ——常见的亲电试剂有 （卤素）、NO2+（硝酰正离子）、 （三氧化硫）、R+（碳正离子）、R﹣C+=O（酰基碳正离子）。
它们与苯及其同系物分别发生卤化、硝化、磺化、烷基化和酰基化反应9/5/202410 2. 各类亲电取代反应各类亲电取代反应(electrophilic substitution reaction)（（1）卤化）卤化●概况 概况 铁粉或卤化铁催化，苯与卤素生成卤代苯●规律 规律 氟化过猛，碘化可逆，重要的是氯化和溴化卤苯继续卤化比苯困难，产物主要邻、对位取代物烷基苯(如甲苯)卤化比苯容易，产物主要邻、对位取代物9/5/202411 ●说明说明——无催化剂，苯与溴和氯不反应，故苯不能使溴的四氯化碳溶液褪色——催化剂(如FeBr3)作用机理 与卤素(如Br2)生成配合物，促进Br+的生成Br2+FeBr3Br++FeBr-4吸电子顺序：吸电子顺序：NH3+>NO2>CN>COOH>F>Br>Cl>I>OAr>COR>OCH3>OH>C6H5>CH2=CH>H>CH3>C2H5>CH(CH3)2>C(CH3)3>CO2->O-9/5/202412 (2)硝化硝化——混酸 浓硝酸和浓硫酸混合物硝酸作为碱，从硫酸接受质子，形成质子化的硝酸，再分解为硝酰正离子NO2+——硝酰正离子与苯反应，生成硝基苯——硝基苯继续硝化比苯困难，产物主要间二硝基苯；甲苯比苯容易硝化，产物主要邻、对硝基甲苯9/5/202413 （（3）磺化）磺化 浓硫酸中SO3的S原子呈正电，与苯反应生成苯磺酸。
继续磺化比苯困难，须用发烟硫酸并提高温度，产物主要是间苯二磺酸 烷基苯（如甲苯）比苯容易磺化，生成邻位（低温）和对位（高温）取代产物原因：邻位取代产动力学控制，空间位阻大，稳定性差，升温有助于提高对位取代物（热力学控制）的比例9/5/202414 ●说明说明——磺化可逆 苯磺酸在稀硫酸中加热水解可脱去磺酸基变为苯——应用 磺酸基易除去，有机合成中使其暂时占据某位置，不被其他基取代，或利用其水溶性，反应完毕，再水解除去9/5/202415 （（4）傅瑞德尔）傅瑞德尔﹣克拉夫茨克拉夫茨（Friedel﹣Crafts）反应反应 ●定定义义 路易斯酸(P173)催化下，芳烃与烷基化试剂和酰基化试剂反应生成烷基苯和芳酮，称傅﹣克反应催化剂：无水AlCl3(活性最大)、FeCl3、BF3、H2SO4●烷基化烷基化——常用试剂 卤代烃、醇、烯烃——反应机理 产生碳正离子 RCl+AlCl3R++AlCl4- ＋H2O9/5/202416 ——反应规律 烷基化产物（烷基苯）比苯易亲电取代，故常多烷基化；过量苯才得一烷基化产物 碳正离子易重排。
烷基化试剂含三个或三个以上碳原子时，烷基易发生异构化反应——应用 烷基化是在芳环上引入烷基的重要方法，应用广例，乙苯，异丙苯（工业制苯酚）和十二烷基苯的合成9/5/202417 ●酰基化酰基化——常用酰基化试剂 酰卤和酸酐 ——酰基化产物（芳酮）活性比苯小，不多酰基化酰基不重排●烷基化与酰基化的比较烷基化与酰基化的比较——相似处 催化剂相同；反应机理相似；环上有强吸电基(硝基，磺基，酰基和氰基)时，一般不反应故常用硝基苯作溶剂9/5/202418 ——不同处 烷基化试剂含三个以上碳原子常异构化，酰基化时不会异构化欲制备含三个以上直链烷基苯，可先酰基化，再将羰基还原——黄鸣龙法（P479）C6H6+CH3CH2CH2COCl C6H5COCH2CH2CH3C6H5COCH2CH2CH3C6H5CH2CH2CH2CH3 烷基化常有多元取代物产生9/5/202419 思考题P500 习题4的1、2、3、4、5作业P496 习题2 1的g,h；4的a,b,c,dP499 习题3 4的a,c,e,g,i2006年11月23日11-12到此止9/5/202420 。