八、化 学 动 力 学1．超氧化物歧化酶SOD（本题用E为代号）是生命体中的“清道夫”，在它的催化作用下生命体代谢过程产生的超氧离子才致过多积存而毒害细胞：2O2-+ 2H+ O2 + H2O2 今在SOD的浓度为c0(E) = 0.400´10-6mol·L-1, pH = 9.1的缓冲溶液中进行动力学研究，在常温下测得不同超氧离子的浓度c (O2-)下的超氧化物歧化反应的反应速率r如下： c (O2-)/ mol·L-1 7.69´10-6 3.33´10-5 2.00´10-4 r / mol·L-1·s-1 3.85´10-3 1.67´10-2 0.100(1) 依据测定数据，确定歧化反应在常温下的速率方程r = k的反应级数(2) 计算歧化反应的速率常数k, 要求计算过程 (3) 在确定了上述反应的基础上，有人提出了歧化反应的机理如下：E + O2-E- + O2E- + O2-E + O22- 其中E-为中间物，可视为自由基，过氧离子的质子化是速率极快的反应，可以不予讨论试由上述反应机理，推导出实验得到的速率方程，请明确指出推导过程所作的假设。
1． 在含有缓冲介质的水溶液中，300K时，研究某无机物A的分解反应：A (l) ® B (g) + H2O (l)，假定气态产物B在水中不溶，有以下实验事实：a. 固定A溶液上部的体积，在不同时间t下，测定产物B气体的分压p, p与t数据满足ln[p¥/(p¥－p)] = k’t方程，式中p¥为时间足够长时，A(l)完全分解所产生的B(g)的分压，k’为一常数b. 改变缓冲介质，在不同的pH下进行实验，作lg(t1/2) ~ pH图，可得到一条斜率为-1, 截距为lg (0.693/ k)的直线k为实验速率常数 请回答下列问题：(1) 从上述实验结果出发，试求该反应的实验速率方程2) 有人提出如下机理： 式中k1、k-1分别为响应纪元反应的速率常数，你认为上述反应机理与实验事实是否相符，为什么？3．电机在运转过程中的发热，导致所用漆包线表面漆膜发生热降解作用，绝缘性逐渐降低，并最终失效实验表明：异氰酸酯树脂改性缩醛漆包线在恒温箱中热老化，温度分别为393.0K、111.0K和453.0K，寿命分别为20000h、5000h和307h，此时漆膜重量均减少39.0%；假定热降解机理不变且服从一级反应规律，试推算它在348.0K的正常使用温度下漆包线的寿命有多长？热降解的活化能为多少？4．五氧化二氮是晶体，具有很高的蒸汽压，在气相或在惰性溶剂中都能全部分解，产物为氧、二氧化氮和四氧化二氮的混合物。
其分解反应为：此反应为一级反应由于分解产物NO2和N2O4均溶于CCl4中，只能有O2逸出，故N2O5在CCl4中的分解可用气量管测定分解产物逸出的O2的体积来测定下表是0.7372 g固体N2O5在30 0C和p0压力下的实验数据： 时间t (秒) 0 2400 9600 16800体积V(ml) 0 15.65 45.85 63.00(1) 求算此反应的速率常数k及半衰期t1/2；(2) 30℃，分解90.0%时所需时间为多少秒？(3) 已知该反应活化能为1.03´105 J·mol-1，若要求2400秒内收集60.00ml O2 (30 0C时的体积)，问需在什么条件下进行实验？(气体按理想气体处理，气体常数R=8.314 J·K-1·mol-1)5．298.2K，反应：A + 2B = 2C + 2D的速率方程为 v = k[A]x[B]y (1) 当A、B的初始浓度分别为0.010、0.020mol·L-1时，测得反应物B在不同时刻的浓度数据如下： t / h 0 90 217 [B] / mol·L-1 0.020 0.010 0.0050 求该反应的总反应级数 (2) 当A、B的初始浓度均为0.020 mol×L-1时，测得初始反应速率为实验(1)的1.4倍，求A和B的反应级数x和y。
提示： (3) 求算反应速率常数k6．正、逆反应均为一级的对峙反应，A、B分别表示反式或顺式－[Cr(en)2(OH)2]+k1、k2分别为正、逆向反应的速率常数实验测得如下数据：反应温度T / K反应时间t / min反应体系中cA / (mmol·dm-3)A、B的浓度cB / (mmol·dm-3)29829829830830830802.2足够长00.7足够长1.21.200.050.1500.050.15该体系的速率方程为dcB/dt = k1cA－k-1cB，经推导得公式，cA0为t=0时，体系中A的浓度，cA、cB分别为反应时间t时，体系中A、B的浓度试解答下列问题：(1) 当t=0时，体系中仅有A，cA0 = 2.1 mmol·dm-3，实验在某一恒定温度下进行，要求当体系中B的浓度达到 0.10 mmol·dm-3时的反应速率为0.13 mmol·dm-3·min-1，请通过计算(要写出计算过程)确定合适的反应温度是否可在298K－308K范围内选择？(2) 已知[Cr(en)2{OH}2]+的Sm (顺式，298K)、Sm (反式，298K)，也请(通过计算)确定A、B中哪个是顺式？哪个是反式？7．Co-60广泛用于癌症治疗，其半衰期为5.26年，则其衰变速率常数为 ，某医院购得该同位素20mg，10年后剩余 mg。
8．在300K，鲜牛奶5小时后即变酸，但在275K的冰箱里可保存50小时，牛奶变酸反应的活化能是 9．过二硫酸根离子是已知最强的氧化剂之一，虽然其氧化反应相对较慢过二硫酸根离子能氧化除氟离子外的所有卤素离子按S2O82- + 2I― 2SO42- + I2式生成碘的起始速率为r0在25℃下，测定了以反应物起始浓度（c0）为函数的起始速率如下：c0（S2O82-）[ mol·L-1 ]c0（I―）[ mol·L-1 ]r0（10-8）[ mol·L-1·s-1 ]0.00010.0101.10.00020.0102.20.00020.0051.1 (1) 画出过二硫酸根离子的以短线表达化学键的结构，并给出所有原子的氧化态2) 写出上述反应的速率方程3) 写出上述反应的总级数和各反应物的级数4) 推导出该反应的速率常数为0.011 L· mol-1·s-1 (5) 已知上述反应的活化能为42kJ· mol-1，在什么温度(°C)下速率常数将增加10倍？(6) 碘与硫代硫酸根离子（S2O32-）反应生成碘离子是快速的，写出该反应的反应式7) 设溶液中相对于过二硫酸根离子和碘离子,存在过量的硫代硫酸根离子，写出反应 S2O82- + 2I― 2SO42- + I2 的速率方程。
10．在上世纪初，无色气体乙烯还是一种没有任何实用价值的稀罕的化学物质，现如今，乙烯的产量极大，2001年在德国乙烯的人均占有量已达60kg用催化剂，乙烯能转化为乙烷以氧化锌为催化剂的该反应慢得足以分析其反应历程下图给出了乙烯氢化的反应历程（忽略了电荷和反应的计量系数）1) 给出各步反应的顺序号，确定其正确的级数2) 用θ(H)表示氢原子在表面位点上占有的分数；θ(C2H2)表示乙烯分子在表面位点上占有的分数；θ(C2H5)表示被吸附的中间物在表面点位上占有的分数设被吸附的中间物的氢化是最慢的反应，以下哪一速率方程是正确的？① r = k · θ(H) ② r = k · θ(C2H4)③ r = k · θ(H)· θ(C2H4) ④ r = k · c(H)· θ(C2H5) (3) 水会阻断氧化锌催化的乙烯氢化反应仿照（1）问给出的图式写出水和催化剂相互作用的反应历程，解释这种阻断作用 (4) 用金属催化烯烃氢化时，会发生烯烃异构化的副反应当D2与1-丁烯反应时，将生成1和2两种副产物完成下列反应图式，写出中间物的结构。
(5) 气体分子在表面点位吸附的分数(θ)可简单地用朗格缪尔等温方程描述：式中 p为气体的压力，K为吸附-脱附平衡常数设有2种或更多种气体在催化剂表面上吸附，写出气体i在表面点位上占有分数θ(i)的相应方程11．酶促反应的历程可描述为：式中S为底物，E为酶，ES为S和E形成的复合物，P为产物；k1，k-1和k2为基元反应的速率常数酶促反应的速率r可用底物浓度c(S)的函数表示：式中t为时间，c(P)为产物的浓度，cT(E)为酶的总浓度，而KM = (k-1 + k2)/k11) 确定下列速率方程中的变量x，y和z：(2) 完成下列速率方程：(3) 用β-内酰胺酶水解底物青霉素（底物）当酶的总浓度为10-9 mol·L-1时，记录的数据如下图所示：图中x 轴为：c-1(S) / (106 L·mol-1)；y 轴为：r -1/ (106 L·min·mol-1)确定常数k2和KM设c(S) = 0.01·KM，复合物ES的浓度多大？ (4) 竞争抑制剂I可与底物竞争而阻断酶的活性点位：设EI的解离常数为9.5×10-4mol·L-1，酶的总浓度为8×10-4mol·L-1，为在无底物时，阻断50％的酶，抑制剂的浓度需多大？(5) 以下表述是正确的还是错误的？ ① 酶促反应的速率r 会因竞争抑制剂的存在而减小。
② 速率r 的最大值会因竞争抑制剂的存在而减小 ③ 底物S的浓度不会受到竞争抑制剂的影响 ④ 酶促反应的活化能会因竞争抑制剂的存在而加大 (6) 在较详尽的酶促反应描述中，包括了产物变回底物的逆反应最后，底物与产物之间达成一个化学平衡以下的表述哪些是正确的，哪些是错误的？ ① 反应产物的平衡浓度会随底物浓度的增大而增大 ② 产物的平衡浓度会随酶的浓度增大而增大 ③ 速率常数k2越大，产物的平衡浓度越大。