橡胶硫化的研究进展材料与化工学院 罗杰龙 05 高分子（1） B0529009摘要：完整的硫化体系主要有硫化剂、活化剂、促进剂组成各种硫化体系硫化原理及所得的硫化胶的性能也不同随着技术的发展，目前已有多种的新型的硫化方法关键词：橡胶 硫化 研究 硫化剂 促进剂 活性剂 微波硫化 辐射硫化 超声硫化把具有塑性的胶料转变为弹性硫化胶的过程，这在工艺上称为硫化 “硫化”一词是由固特异于 1839 年创立的，当时是指硫磺与橡胶共热的相互作用过程但后来进一步发现，除了硫磺外，尚有许多化学药品，如：有机多硫化物、过氧化物、金属氧化物、苯锟、胺类及合成树脂等也能使橡胶产生“硫化”作用，甚至单用ｒ射线照射也能产生相似的效果按现在的观点认为，橡胶硫化过程的实质是：橡胶分子链在化学或物理的因素下产生化学交联作用，形成空间网状结构因此，现在看来， “硫化”一词是指包括硫磺在内的许多化学药品与橡胶产生交联作用的过程橡胶硫化过程：完整的硫化体系主要有硫化剂、活化剂、促进剂组成整个橡胶硫化过程包括：诱导阶段，交联阶段，网络形成阶段及过硫化阶段1、诱导阶段：先是硫磺、促进剂、活化剂的相互作用，是氧化锌在胶料中溶解度增加，活化促进剂，是促进剂与硫磺之间反应生成一种活性更大的中间产物。
对应硫化曲线→焦烧阶段：操作焦烧时间、剩余焦烧时间它的长短关系到生产加工安全性，决定于胶料配方成分，主要受促进剂的影响操作焦烧时间：橡胶加工过程中由于热积累效应所消耗掉的焦烧时间剩余焦烧时间：胶料在模型中加热保持流动性的时间 2、交联阶段：可交联的自由基（或离子）与橡胶分子链产生反应，生成交联键对应硫化曲线→热硫化阶段：时间长短决定于温度和胶料配方温度越高，促进剂用量越多，硫化速度也越快 曲线的斜率大小代表硫化反应速度，斜率越大，硫化反应速率越快，生产效率越高3、网络形成阶段：此阶段的前期，交联反应已趋形成，初始阶段的交联键发生短化、重排和裂解反应，最后网络趋于稳定，获得网络相对稳定的硫化胶对应硫化曲线→平坦硫化阶段：网络形成的前期，交联反应已基本完成，继而发生交联键的重排、裂解等反应，胶料强力曲线出现平坦期，平坦硫化时间取决于胶料配方 4、过硫化阶段：交联度开始下降，表明交联键或硫化网络开始热降解对应硫化曲线→过硫化阶段：网络形成的后期，存在着交联的重排，由于此时主要是交联键及键段的热裂解反应，因此胶料的弹力性能显著下降硫化体系及硫化体系配合剂一、硫化剂凡能引起橡胶产生交联作用的化学药品都可以称为硫化剂。
所以说，硫化剂的品种不仅是硫磺，而且也包括上述各种物质当然，硫磺仍然是其中最常用的一种，但由于低硫和无硫硫化体系的发展，硫磺在胶料中的平均用量有所下降硫化胶的交联形式分碳碳原子直接交联型、硫磺交联型（包括给硫体交联）和非硫硫化剂交联型采用不同的硫化体系则可产生不同形式的交联键由于橡胶制品的使用条件日趋苛刻，对于如何增加硫化剂的功能、提高高温硫化的抗返原性和硫化胶的耐热性耐氧老化性成为一个重要的课题1 硫磺硫磺是一种天然的矿物，若将硫磺矿石、硫铁矿石几多硫化物等进行加工处理，便可得到各种不同硫磺品种如：硫磺粉、沉淀硫磺、胶体硫磺、不溶性硫磺等这些硫磺品种都可以作为硫化剂使用但其中以硫磺粉为最常用其他的品种只用于特殊的场合中1.1 硫磺粉最重要的橡胶硫化剂是元素硫，市售硫化用硫磺为粉末状硫化用的硫磺纯度不低于 995%，灰分不得高于 05%，因此，含有一定三氧化硫的升华硫磺一般是不做硫化剂的硫磺在胶料中容易分散和均匀分散是保证硫化均匀和硫化胶物理机械性能优良的先决条件混入胶料中的硫磺粉能溶于生胶，但其溶解度因橡胶的类型而异一般来说，容易溶于天然橡胶和丁苯橡胶中，较难溶于顺丁橡胶和丁腈橡胶中，而且受温度影响大。
在天然橡胶、丁苯橡胶，尤其是顺丁橡胶中，硫磺的溶解度随橡胶温度的升高而增加在高温混炼时，硫磺溶解量较室温下大，因此，一旦胶料温度下降，硫磺即从过饱和胶料中析出结晶这也叫“喷硫”现象这种晶体或在胶料内部形成，或出现于产品表面上结晶速度取决于胶料的过饱和度和在胶料中扩散速度硫磺的扩散常数也因高聚物的不同而异喷硫现象既由胶料的过饱和而来，这就意味着左右硫磺溶解量的混炼温度非常重要由于丁腈橡胶中正溶解系数非常小，在任何温度下溶解量都很低，所以硫磺在丁腈橡胶中往往难以分散 [1]1.2 不溶性硫磺所谓“不溶性硫磺”是通过特别改性的硫磺采用不溶性硫磺是防止喷硫的有效方法市场上的不溶性硫磺含有 65~95%不溶于二硫化碳的硫，这种硫不溶于二硫化碳，也不溶于橡胶，因此没有喷硫现象然而这种不溶性硫磺是不稳定的特能转化为一般的可溶性硫磺，用于胶料时可再行喷出在多数情况下所以硫磺不必全部采用不溶性硫磺代替硫化用硫磺，通常只要用不溶性硫磺取代室温下溶解量超出部分即可用不溶性硫磺代替总硫磺量的 60~70%，往往就足以防止喷硫为了稳定不溶性硫磺，可以加入少量氯、溴、碘、一氯化硫，以防止其转化为稳定的可溶性状态，因为这些物质能够降低转化速率 [2]。
不溶性硫磺如在胶料中充分分散，则用以代替一般的可溶性硫磺，不会改变硫化过程或硫化胶的性能但由于它的不溶性，往往难以均匀分散1.3 胶体硫磺硫磺实际上和所有不溶于水的粉末一样，若要同胶乳胶料混合，就必须加以分散一般的硫化用硫磺由于粒子粗，分散相当困难，因此很不容易均匀地加到胶乳中去为了保证加入时均匀一致并防止在胶料中沉降，使用胶体硫磺是比较好的胶体硫磺是用胶体研磨硫磺或用硫磺的胶体溶液沉淀制取一般硫化用硫磺即使加入分散剂在球磨机内研磨一至两周的时间，也达不到完全的分散程度胶体硫磺在胶料中的分散对硫化胶十分有益这种硫磺在胶乳制品橡胶相中的溶解比水相小得多，其原因是：在胶料中橡胶和硫磺的分散相不同；没有机械混合；操作温度低；在比较低的温度下硫化时间一般又比较短；即使在胶凝以后，分散剂膜也还覆盖着硫磺粒子所以，硫磺在凝聚体的橡胶相中的分散决定于胶乳胶料中的分散性能因此，比较大的粗硫磺粒子留在硫化胶内，容易引起附近产生局部过硫，因而损害制品的老化性能因此，在胶乳中使用胶体硫磺比较合适1.4 硫磺硫化机理及对制品性能的影响存在于胶料中的，在硫化过程中，一部分会与橡胶分子产生结合，成为结合硫另一部分则仍残留在胶料中，成为游离硫，结合硫量为总硫量减去游离硫量，即：S（结）=S（总）-S（游）在硫化胶中，结合硫量随硫化时间的增加而增加。
与此相反，游离硫量随硫化时间增加而减少与橡胶结合的硫磺，主要是以交联键的形式存在由结合硫组成的交联键其类型有：硫键类型 结构 键能（KJ/mol）单硫键 ——C—S—C—— 2278双硫键 ——C—S—S—C—— >167多硫键 ——C—Sn—C—— 115由于各种硫键的性质不同，因此结合硫以什么形式存在，这是决定硫化胶性能的一个重要因素单硫键和双硫键统称低硫键，以低硫键为主的制品，由于硫键键能较高，其耐热、耐老化性能较好，但强伸性能、耐疲劳性能较差以多硫键为主的制品，由于硫键键能较小，其耐热、耐老化性能较差，但机械强度高，耐疲劳性能好1.4.1 硫磺硫化机理（不含促进剂时）用硫磺硫化二烯类橡胶虽然已有一百多年的历史，但对其反应机理至今还未定论目前比较流行的解释硫化机理的理论有两种一种是由 Farmer（1942 ）提出的游离基型反应理论；一种是由 Bateman（1958 ）提出的离子型反应理论Farmer 通过橡胶的模型物研究，认为纯硫硫化是按游离基反应过程进行的，其反应包括下述过程：按照上述反应，最终是生成多硫键的交联但后来经过 Bateman 的研究发现，由纯硫硫化所得的胶料，除含多硫键外，还含有许多呈五环或六环的环化物，如等。
因此，Bateman 又提出了按离子型反应的硫化机理1.4.2 胶乳硫化机理胶乳硫化是橡胶硫化的一种独特形式硫化助剂加入胶乳后，其怎样进入胶粒内部并引起硫化效应，是认识胶乳硫化过程的关键对其硫化历程仍没统一认识，介绍两种主要观点见解一：eππep ，Van Dalfsen 等人的观点:其认为：硫化时，硫化助剂粒子先与胶粒碰撞，并吸附于胶粒表面并扩散、均匀分布胶粒中，再发生硫化反应硫化历程见示如下意图：见解一核心：强调助剂必须扩散均匀后再硫化助剂如何进入胶粒，有两种主要看法：1.硫化助剂先溶解于乳清，后被胶粒吸附，以分子形式进入胶粒2.助剂粒子直接吸附于胶粒表面，然后通过胶粒保护层，进入胶粒①观点较令人信服，理由：ⅰ助剂粒子比胶粒大，其不可能进入胶粒 ⅱ：Gorton 和卓立的试验表明: 助剂粒子大小对硫化速度影响不大; ⅲ ：吴万全等人的胶乳浓度对胶乳的S 结合 和胶膜性能影响不大; ⅳ ：S 用量增大，橡胶 S 结合有限，其低于 S 在橡胶中溶解度; ⅴ ：助剂在乳清中有一定的溶解度见解一的缺陷：其将硫化过程的几个阶段孤立起来，难解释胶乳硫化基本规律及生产实践中出现的问题如：① S 加入量很高时，S 结合 却有限（与干胶硫化不同）；② 胶乳的后硫化现象；③ 硫化胶乳及胶膜贮存后，其性能改善等。
事实上，硫化中的几个阶段同时进行，而扩散是物理过程，硫化是化学过程，后者的速度远较前者高，助剂先均匀扩散后再硫化的可能性不存在见解二：国内胶乳研究者(胡又牧等人 )在试验基础上，提出自己见解认为 :1.胶粒与助剂接触，助剂进入橡胶相的途径可能是多方面的2.胶粒与助剂接触，助剂扩散主要发生在胶粒表面层，硫化反应发生在胶粒表面层助剂扩散为物理过程，而硫化反应则是化学过程，后者的速度远较前者为高3.表面层已形成的交联结构通过运动从表面层移向粒子的内部4.硫化不是在粒子内的各个部位同时进行，每个胶粒内部的硫化过程独立进行5.胶乳硫化并不因加热硫化结束而停止，硫化后交联结构的运动还继续进行见解二：胶乳硫化历程图如下见解二与见解一不同点：1）助剂在胶粒中扩散的区域：见解二认为扩散主要发生在胶粒表面层;见解一认为扩散主要发生在胶粒中2）硫化反应的区域：见解二认为真正硫化反应发生在胶粒表面层，交联结构具有运动性；见解一认为硫化反应在胶粒内各部分同时进行见解二的验证试验：试验：将 S35 示踪原子的分散体分别加入空白胶乳和硫化胶乳中，在 70℃下，每隔一定时间分别取出两种胶乳进行凝固，测定凝块放射性强度的变化。
结果：空白胶乳凝块的放射性强度随加热时间明显增加，表明硫磺以一定速度扩散进入胶粒内部而硫化与扩散同时进行的硫化胶乳凝块，其放射性强度随加热时间的增长而增加甚少表明: 硫磺扩散进入胶粒内部的十分有限，间接证明硫化主要发生在胶粒表层1.4.2.1 硫化胶乳交联结构的特征硫化胶乳中的橡胶分子有交联，但其交联结构并非整体硫化，仍具有一定的运动性硫化胶乳交联结构的主要特征是其具有运动性理由：1） NR 分子链具有高柔曲性及活动性，尤其是 NRL 的橡胶分子运动激烈程度远远大于其干胶膜和干胶 （核磁共振试验证明见表 6-1）2）正硫化时交联密度低， （交联点间分子量 Me≈ 2*104） ，它对橡胶分子运动不会产生根本性限制 3）硫化时较高温度作用，能提高橡胶分子的运动性，且胶乳硫化从表面层开始，非整体硫化，不致阻止橡胶分子的运动 4）胶乳硫化时产生多硫键，-Sx-增大，有助于橡胶分子链节运动1.4.3 几种典型配合的硫磺硫化体系及其硫化胶性能硫化体系 硫磺用量 促进剂/份硫化胶结构 硫化胶性能特点常硫量硫化体系>1.5 份 0.5~1 以多硫键为主（占 70%） ，低硫键为少拉伸强度高，弹性大，耐疲劳性好，耐热、耐老化性能较差半有效硫化体系0.8~1.5 份 0.8~1.5 多硫键、低硫键大体各占一半拉伸强度，弹性，耐疲劳性适中，耐热、耐老化性能稍好有效硫化体系0.2~0.5 份或部分给硫体2~4 低硫键占绝对优势（90% ）耐热、耐老化性。