实验十九 电极制备及电池电动势的测定

实验十九 电极制备及电池电动势的测定一、实验目的 1．测定 Cu－Zn 电池的电动势和 Cu 、Zn 电极的电极电势； 2．学会一些电极的制备和处理方法； 3．掌握电位差计的测量原理，学会 SDC－Ⅱ数字电位差测试仪的使用 二、基本原理 电池由正、负两个电极组成，电池在放电过程中，正极发生还原反应，负极发生氧化 反应，电池内部还可能发生其它反应，电池反应是电池中所有反应的总和电池的电动势 等于两个电极电势的差值E式中：是正极的电极电势；是负极的电极电势以 Cu－Zn 电池为例，其电池符号为：Zn | ZnSO4 () ║ CuSO4() | Cu 2Zn2Cu负极发生氧化反应： Zn → Zn2+() + 2e 2Zn正极发生还原反应：Cu2+() + 2e → Cu2Cu电池的总反应为：Zn + Cu2+() → Cu + Zn2+() （19－1）2Cu2Zn根据能斯特（Nernst）方程，Zn 电极的电极电势为：（19－2）222ln2// ZnZn ZnZnZnZnFRT Cu 电极的电极电势为：（19—3）222ln2// CuCu CuCuCuCuFRT 所以 Cu－Zn 电池的电动势为：ZnCuZnCuZnZnCuCuZnZnCuCuFRTE222222ln2////ZnZnCuCuE//22纯固体的活度为 1，1CuZn所以 （19—4）22ln2CuZn FRTEE在一定温度下，电极电势的大小决定于电极的性质和溶液中有关离子的活度。

标准电 极电势可以在物理化学常用数据表中查到 电池的电动势不能直接用伏特计来测量，因为当把伏特计与电池接通后，必然有适量 的电流通过才能使伏特计有显示，这样电池中就会发生化学反应，溶液的浓度会不断改变 因而电动势也不断变化，这时电池已不是可逆电池另外，电池本身有内阻，用伏特计所 量出的只是两电极间的电势差而不是可逆电池的电动势，只有在没有电流通过时的电势差 才是电池真正的电动势电位差计是利用对消法原理进行电动势测量的仪器，其基本原理 如图 19－1 所示图 19－1 对消法测电动势原理图AB 为均匀滑线电阻，工作电池 EW经 AB 构成一闭合回路，在闭合回路中流经一稳定 电流强度 I，在 AB 上产生均匀电势降先将电键 K 置向标准电池 ES，使标准电池和检流 计 G 经 ACC/构成一闭合回路，这样就在标准电池的外电路中产生一个方向相反的电势差， 它的大小由滑动接触点 C/的位置决定，若在 C/时检流计 G 中无电流通过，则标准电池的电 动势正好等于 AC/段的电势差，既 ES = IR AC/ R AC/为 AC/段的电阻同样再将电键 K 置向待测电池 EX，调节滑动接触点 C/使检流计 G 中无电流通过，可得待测电池的电动势 EX = IR AC，则/ACAC SXRREE因为 AB 为均匀导体，所以其阻值与长度成正比，即，若已知 ES，即可 //ACAC RRACAC求得 EX。

应用对消法测量电动势具有以下优点：(1)完全对消时无电流通过电池；(2)不需要测定 线路中的电流强度；(3)Ex 的测量精度完全依赖于 EN和滑线电阻另外，当两种电极与不同电解质溶液接触时，在溶液的界面上总有液接电势存在，在 电动势测量时，常用盐桥使原来产生显著液接电势的两种溶液彼此不直接接触而降低液接 电势，常用 KCl、NH4NO3等溶液作盐桥关于盐桥的知识可参见附录 2本实验以饱和甘汞电极作为参比电极，用 SDC－Ⅱ数字电位差测试仪（使用方法见附 录 1）测定铜电极和锌电极的电极电势，以及 Cu－Zn 电池的电动势 三、仪器与药品SDC－Ⅱ数字电位差测试仪、WLS 数字恒流稳压电源 、滑线电阻(2 000 Ω) 、饱和甘汞电极、铜电极、锌电极、铜棒、吸耳球、烧杯(50 m1)、镊子等 CuSO4溶液(0.100 0 mol·dm-3)、ZnSO4溶液(0.100 0 mol·dm-3)、饱和 Hg2(NO3)2溶液、 稀硝酸(6 mol·dm-3)、饱和 KCl 溶液、镀铜溶液(100 ml 水溶解 15 g CuSO4· 5H2O、5 gH2SO4、5 gCH3CH2OH) 四、实验步骤1．电极处理： （1）锌电极的处理和制备：先用 00 号细砂纸轻轻的把锌电极擦亮，用蒸馏水洗净后， 插入饱和 Hg2(NO3)2溶液中 3～5 秒，使锌表面形成一层汞齐，取出后用镊子夹一小块滤纸 轻擦电极，擦去表面灰色 ZnO(用过的滤纸专门收集处理)，然后用蒸馏水冲洗。

将干燥的 汞齐化的锌电极插入电极管并塞紧将电极管上的虹吸管口浸入 0.100 0 mol·dm-3 ZnSO4 溶液中，用吸耳球自支管抽气，使溶液吸入电极管内，并浸没电极，停止抽气，夹紧支管 上的夹子，注意虹吸管内不能有气泡，也不能有漏液现象，即制得锌电极，待用 （2）铜电极的处理和制备：将铜电极在稀硝酸（6 mol·dm-3）溶液中浸洗后，用水 冲洗，然后用蒸馏水淋洗，以此电极为阴极，另取一铜棒为阳极，在镀铜溶液内电镀，装 置如图 19－2 所示电镀条件：电流密度为 50 mA·cm－2左右，电镀时间 20～30 min，待 电极表面有一层紧密的镀层后取出，依次用水、蒸馏水冲洗，插入电极管内，并在电极管 内吸入浓度为 0.100 0 mol·dm-3的 CuSO4溶液，即制得铜电极，待用 2．电极电势的测定（1）锌电极电势的测定：以饱和甘汞电极为正极，刚刚制得的锌电极为负极，测量电池：Zn | ZnSO4 (0.100 0 mol·dm-3) ║ KCl(饱和) | Hg2C12，Hg 的电动势利用饱和甘汞电极在该温度时的电极电势值（＝0.241 5－7.61×10-4（T/K －298），计算出V/饱和甘汞锌电极的电极电势。

（2）铜电极电势的测定：由刚刚电镀制得的铜电极为正极，饱和甘汞电极为负极，测 量电池：Hg，Hg2C12 | KCl(饱和) ║ CuSO4 (0.100 0 mol·dm-3) | Cu 的电动势根据该温度 下饱和甘汞电极的电极电势值，计算出铜电极的电极电势 3．电池电动势的测定 将铜、锌电极按图 19－3 连接好，测量电池：Zn | ZnSO4 (0.100 0 mol·dm-3) ║ CuSO4(0.100 0 mol·dm-3) | Cu 的电动势并记录图 19－2 电镀铜装置 图 19－3 Cu－Zn 电池装置4．298 K 时 0.100 0 mol·dm-3的 CuSO4溶液中 Cu2+的平均离子活度系数为 0.16，0.100 0 mol·dm-3的 ZnSO4溶液中 Zn2+的平均离子活度系数为 0.15，由上面测得的 铜电极和锌电极的电极电势值计算铜电极和锌电极的标准电极电势 五、数据处理1．根据饱和甘汞电极的电极电势温度校正公式，计算实验温度时饱和甘汞电极的电极电势：= 0.241 5－7.61×10-4（T/K －298）V/饱和甘汞2．在实验温度下测得的电极电势，由公式可计算。

TT＝T2982)298(21)298(TT式中、为电池电极的温度系数对 Cu－Zn 电池来说：铜电极(Cu2+，Cu)，＝＝0,.10016. 013KV锌电极（Zn2+，Zn(Hg)），＝ ＝,.10100. 013KV26.1062. 0KV3．根据测定的各电池的电动势，分别计算铜、锌电极的、、TT2984．根据有关公式计算Cu－Zn电池的理论并与实验值进行比较理E实E5．有关文献数据表 19－1 Cu、Zn 电极反应及标准电极电位电 极 电极反应式 ／V298Cu2+，Cu Cu2++ 2e- ＝ Cu 0.341 9 Zn2+，Zn(Hg) (Hg)+Zn2++2e- ＝ Zn(Hg) －0.762 7 六、注意事项六、注意事项 1．电动势的测量方法属于平衡测量，在测量过程中，尽可能做到在可逆条件下进行2．测量前可根据电化学基本知识，初步估算一下被测电池的电动势大小，以便在测量 时能迅速找到平衡点，这样可避免电极极化 3．要选择最佳实验条件，使电极处于平衡状态。

制备锌电极要锌汞齐化，成为 Zn(Hg)， 而不用锌棒制备铜电极需电镀 七、实验关键提示1．电池电动势的数值直接与电极的表面状态有关在初次制备锌电极时，务必除去表 面的氧化层，经硝酸亚汞溶液处理后，即在锌电极表面上形成一层均匀的汞齐同样，铜 电极经酸洗除去氧化层，电镀后也形成一层致密均匀的铜镀层，从而提高电极电势数值的 重复性电镀时，在无法估计电流密度的情况下，将电流密度调至 25 mA·cm-2即可 2．电极管装液前，需用少量电解质溶液淋洗，以确保浓度的准确性，装液后要检查是 否漏液和电路是否通畅，特别是电极的虹吸管内不能有气泡实验结束后，应将电极管内 溶液倒掉，以防止电极腐蚀 3．本实验使用市售的饱和甘汞电极，使用时要将上下两橡皮塞取下，取上部的橡皮塞 是为了保持内外压力平衡，防止溶液倒流入甘汞电极中另外，甘汞电极和盐桥中应保留 少许氯化钾晶体，使溶液始终处于饱和状态 4．要确保电池在平衡状态下测量当测完一个数据后，隔数分钟再重复测定两次，若 偏差小于 0.5 mV，则可认为已达平衡，取其平均值作为该电池的电动势测量时量程转换 开关选择 2 V 即可，当待测电池的电动势超出测量量程时，显示器以全“0”闪烁方式显示。

八、讨论研究可逆电池的电动势具有十分重要的意义，它不仅揭示了化学能转化为电能的最高极限，从而为改善电池性能提供依据，更重要的是在研究可逆电池电动势的同时，也为解决化学热力学问题提供了电化学的方法和手段由于电动势能够精确测量(精度可达几毫伏)，所以由电化学方法测得的一些热力学函数(如、、等)往往比量热法得到mrHmrGmrS的要精确一些当然，电化学方法也有其局限性，因为并非所有的化学反应都能设计成电池电动势的测量属于平衡测量，本实验从电极制备到测量过程，都是在尽可能遵循可逆条件来设计实验的，例如铜电极需要电镀，锌电极需要制成汞齐，因为汞齐电极具有快速平衡、完全可逆和受杂质影响较纯金属小的优点对于有些与水发生剧烈反应的金属(如Na、K 等)，常制成汞齐才能在水中成为稳定的电极与其它汞齐电极不同的是，锌在汞齐中处于饱和状态(活度为 1)，因此锌汞齐的电极电势与锌电极的电极电势相同其次，为了使测量过程符合可逆条件的要求，而采用了对消法近年来，由于实验技术的发展，使测量过程更加自动化，目前在实验室中使用的电子电位差计，晶体管毫伏计和数字电压表等也可进行电动势测量，由于它们的输入阻抗极高，几乎是在没有电流通过的条件下测量的，因而其效果与传统的电位差计十分相似。

本实验测定的是室温下电池的电动势电动势的温度系数，对于凝聚体nFS TEP  系反应，较小，当温度变化范围较小时，可以忽略，精密测量时应置于恒温槽中进行S电化学体系中含有电解质溶液，因此决定了电化学测量方法的特殊性，如“测量电导 的惠斯登电桥法，本实验测定电池电动势的对消法，测定极化电极超电势的三电极法等， 这些都是电化学实验中最基本的实验方法其中电池电动势的测定有着十分广泛的应用， 如测定溶液的 pH 值、活度系数、计算平衡常数以及电势滴定等，希望同学们结合物理化 学理论课的学习能够理解和掌握这些应用，从中学会将一些化学问题转变为电化学问题进 行研究的理论和实验方法 九、思考题1．用 Zn。