材料科学与工程学院材料科学与工程学院第十五章第十五章 含硫和含磷化合物含硫和含磷化合物第一节第一节 硫、磷原子的成键特征硫、磷原子的成键特征ⅤA ⅥA 第二周期 N(2S22p3) O(2S22p4) 第三周期 P(3S23p33d0) S(3S23p43d0)相似：价电子层构型类似，可形成类似共价键化合物如： ROH 醇 R3N 胺RSH 硫醇 R3P 膦差异：1、由于3P轨道比2P轨道比较扩散，它与碳原子的2P轨 道的相互重叠不如2P轨道之间那样有效， 以硫、磷 原子难以和碳原子形成稳定的P—Pπ键 如：硫醛和硫酮，除了少数芳香硫酮（二苯硫酮）之外 ，一般不稳定，易于二聚，三聚或多聚成为只含σ键 的化合物3d轨道参与成键有两种方式：①s电子跃迁到3d轨道上，形成由s. p. d电子组合而成的杂化 轨道 磷原子 sp3d杂化 形成五个共价单键 PCl5 硫原子 sp3d2杂化 形成六个共价单键 SF6 ②利用它的空3d轨道，接受外界提供的未成键电子对形成d —Pπ键,如：亚砜，砜，磷酸酯都是含有这种d-Pπ键。
2、硫，磷除了利用3S,3P电子成键外，还可以利用能量 上相接近的空3d轨道参与成键叔胺叔膦硫醚 季铵盐 季膦盐锍盐氧化叔胺氧化叔膦亚砜一般地说，有机化合物中S，P原子常取sp3 杂化态，与胺类相似， 具有四面体构型第二节第二节 含硫有机化合物含硫有机化合物一、结构类型与命名 1、硫醇、硫酚、硫醚、与含氧化合物类似，仅在前面加“硫”字即可2-羟基乙硫醇对乙基硫酚2，2′-二氯二乙硫醚2、较复杂的化合物则-SH作为取代基巯基乙酸 3、亚砜、砜、磺酸及其衍生物的命名，也只需在类名前 加上相应的烃基就可以了二甲亚砜对甲苯磺酸环丁砜 对甲苯磺酰氯对氨基苯磺酰胺二、硫醇和硫酚 1、物理性质和制法有毒、有臭味、黄鼠狼散发出的气味就含有丁硫醇 制法：（1）但生成的硫醇还会进一步反应成硫醚因为有副产物硫醚生成，故产率偏低制法：（2）因为无副产物硫醚生成，故产率较高 制法：（3）2、化学性质 （1）酸性 硫醇、硫酚的酸性比相应的醇、酚强得多由于硫原子的3P轨道比2P轨道扩散，因而它与氢原子 的1S轨道交盖不如2P轨道有效氢原子解离能力强，故酸 性增强例：问题15-2（2）氧化反应 硫醇的氧化与醇不同，醇类的氧化是发生在碳上，氧化产物 是醛、酮、羧酸；而硫醇的氧化是发生在硫上，得到相应含 硫高价化合物。
温和氧化： 常用氧化剂：I2、H2O2等自由基反应）为什么容易被氧化成二硫化合物呢？可以从键能的大小去考虑 S—H的键能：347.3KJ/mol，易于均裂，产生RS·自由基；O--H的键能：462.8KJ/mol，难于均裂，不易产生RO·自由基故硫醇容易氧化得二硫化合物S—S- 的键能：305.4KJ/mol，稳定；-O—O- 的键能：154.8KJ/mol，不稳定 二硫化合物在还原剂（亚硫酸氢钠、锌/醋酸）的作用下可以 被还原为硫醇这个反应在生物体中十分重要强烈氧化 ：常用氧化剂：高锰酸钾、硝酸等3）亲核性亲核性 ：这与碱性的强弱不同其原因是：硫的价电子离核较远，受核的束缚力小，极化度大； 空间阻碍小，溶剂化程度减小；导致供电子性增强， 故亲核性增强从上面反应可以看出硫醇的亲核性强，碱性弱如果 是醇钠与之反应时，则有较多的烯烃生成发生消 除反应）与醇类似，硫醇还可以与醛、酮、酰卤、酸酐等反应；与 醛、酮生成的硫代缩醛或硫代缩酮比缩醛、缩酮更稳定，常用 作保护羰基 例：例：试以乙醇、仲丁醇为原料，合成丁酮缩二乙硫醇例：合理解释如下反应解释：三、硫醚、亚砜和砜1、硫醚 （1）物理性质和制备了解物理性质。
制备：例：（2）化学性质 ① 亲核性R-S-R的亲核性小于RS-，但大于R-O-R可以与 HgCl2、PtCl4等金属盐形成不溶性的络合物；而乙醚 只能与强的路易斯酸如BF3、RMgX等形成不溶性的 络合物 锍盐的生成例：试以正丁醇为起始原料，合成溴化甲基乙基正丁基锍②氧化反应如果使用N2O4、NaIO4及间氯过氧苯甲酸等作为氧化剂， 氧化可以控制在亚砜阶段 2、亚砜和砜 sulfoxid and sulfoneSsp3—OpxOpz—S3d°S=O与C=O有本质上的区别：一条是S－提供一对未成键电子，与氧结合形成σ配键 ， 另一条是O－提供一对未成键电子进入硫的空3d轨道形 成 d-Pπ键（反馈键）分子非平面，锥形，偶极矩大；R≠R′分子有手性（1）分子结构 结构特点：S sp3杂化亚砜为锥形分子，而丙酮是平面构型的氧硫键的表示方法偶极形式双键形式如果亚砜分子中两个烃基不同时，分子就有手性 2）性质和用途优良的强极性非质子溶剂①溶于水，溶于大多数有机溶剂，溶解许多无机盐； ②DMSO强极性，能使阳离子（E+）强烈地溶剂化而不 能使负离子（Nu- ）溶剂化，使其裸露而更有利于亲核 反应。
温和的氧化剂亚砜容易被各种还原剂如HI、RSH、LiAlH4等还原为硫醚可以使反应停留在醛阶段；常用在对易发生酸催化重排 的醇的氧化第三节第三节 有机硫试剂在有机合成上的应用有机硫试剂在有机合成上的应用一、瑞尼Ni脱硫反应瑞尼Ni脱硫反应特别适用在将羰基转变为烃基例：羰基还原成烃基的三种方法：① 克莱门森还原法：要求反应物对酸性介质稳定；② 沃尔夫-吉尔聂尔-黄鸣龙改良法：要求反应物对碱性介质稳定；③ 瑞尼Ni脱硫法：可以在中性 二、含硫碳负离子在有机合成上的应用由于硫原子有空的3d轨道，可使邻位的碳负离子上的电荷反馈到d 轨道上，因而使邻位碳负离子稳定所以，含硫化合物分子中的α-H有 一定的酸性，在强碱作用下可形成相应的碳负离子这类含S碳负离子既是强碱又是强的亲核试剂1、烷基化反应和亲核加成反应例：同理，亚砜、砜也有同样反应羰基碳由原来带部分正电荷转变成电负性，这就可以进行 烷基化反应及与醛、酮加成了2、反极性策略的应用醛的直接烷基化成酮在一般条件下难以实现，通过极性反转 就可以实现例：试用有机硫试剂合成下列化合物（1）（2）（1）（2）3、硫叶立徳（sulfur ylide）反应硫叶立徳在低温下可以与醛、酮加成，生成环氧 化合物。
注意与维蒂西试剂作区别）硫叶立徳例：解：例：解：第四节第四节 磺酸及其衍生物磺酸及其衍生物a. 脂肪族磺酸由硫醇氧化可得一、磺酸的制备磺酸易溶与水，不易结晶析出，转化为磺酸钠后在饱和食盐 水中盐析或者由卤代烷与NaHSO3进行亲核取代反应来制备因为硫的亲核 性大于氧，所以烷基化反应发生在硫上，而 不是发生在氧上b.芳香族磺酸主要依靠芳烃的直接磺化制备二、 磺酸的衍生物苯磺酰氯：油状，熔点14.4℃，沸点251.5 ℃，刺激性，不 溶于水磺酸中-OH被-X， -NH2，-OR’等取代依次得磺酰卤 RSO2X，磺酰胺RSO2NH2，磺酸酯RSO2OR’反应方式与羧 酸相似1、磺酰氯磺酰氯对亲核试剂不大活泼，比起酰氯来活性差远了原因： （1）分子中硫原子易于从相邻的两个氧原子或碳原子那里 获得电子 （填充其d轨道），因而不易接受亲核试剂的 进攻 （2）磺 本义氯中硫原子为sp3杂化，相对于酰卤中酰基碳原 子的sp2杂化来说，它的空间位阻较大，影响了它的反 应活性苯磺酸稳定，但磺酰氯易被还原TsOˉ是弱碱，易离去，易被RSH，CH3COO-, CN-,甚至 可被X-、ROH等弱亲核试剂取代，生成相应的产物。
由于 ROTs亲核取代反应活性大，所以可以用来合成一些难制备 的物质，如：氟代烷2、磺酸酯磺酸酯化产率低这类反应的另一特点是反应过程中不发生重排磺酰胺的水解速度比酰胺慢得多Example:糖精：邻磺酰苯甲酰亚胺3、磺酰胺对氨基苯磺酰胺 （磺胺）第五节第五节 含磷有机化合物含磷有机化合物1、三价磷化合物—膦伯膦 仲膦 叔膦 季鏻盐一、分类2、三价磷酸及相应的酯亚磷酸 烃基亚瞵酸 二烃基次亚瞵酸亚磷酸酯 烃基亚瞵酸酯 二烃基次亚瞵酸酯3、五价磷酸及相应的酯磷酸 膦酸 次膦酸磷酸酯 膦酸酯 次膦酸酯 4、五价磷化物五苯瞵 亚甲基三烃基瞵二、命名（P150自学）Example:1、膦的制备 利用PCl3为原料，通过Grignard反应和Friedel-Crafts反应 等方法可以合成各类膦化物。
综合运用格式试剂反应和付克反应，可在磷上引入不同 的烃基膦三、膦及季鏻盐物性：膦易被空气氧化，味难闻且毒性大，使用务必注 意安全化性：三价磷的化学活性主要体现在两个方面：(1) 三价磷有未成键电子对，故亲核性强烷基膦分子中，随P上烃基的增加，烃化反应活性增 大而胺的烃化反应顺序恰好相反原因是氮原子的 体积较小，取代基的空间位阻较大而磷原子上未成 键电子受位阻影响较小，比较暴露，易于接近缺电子 中心，而显示较强的推电子性2) 倾向于利用空3d轨道，转变成五价磷化物三苯胺无季胺盐反应！该催化剂能溶于有机溶剂，作为均相催化剂用于烯烃 在常温，常压下催化加氢另外，叔膦有较强的给电子性还表现在与过渡金属的配 合能力上 Example： 威尔金森（Willkinson）催化剂2、维蒂西试剂（磷叶立德）及其反应有机磷农药的特点是杀虫力强，残留性低，易被生 物体代谢为无害成分（磷酸盐）缺点是对哺乳动物的毒性大，易造成人畜急性中毒 四、有机磷农药（自学）。