4.4 4.4 乳液聚合乳液聚合1. 乳液聚合介绍•乳液聚合 单体在乳化剂作用和机械搅拌下，在水中分散成乳液状态进行的聚合反应•聚合场所 在胶束内•乳液聚合优缺点 优点水作分散介水作分散介水作分散介水作分散介质质，，，，传热传热控温容易控温容易控温容易控温容易可在低温下聚合可在低温下聚合可在低温下聚合可在低温下聚合 R Rp p快，分子量高快，分子量高快，分子量高快，分子量高可直接可直接可直接可直接得到得到得到得到聚合物乳胶聚合物乳胶聚合物乳胶聚合物乳胶要得到固体聚合物，后要得到固体聚合物，后要得到固体聚合物，后要得到固体聚合物，后处处理麻理麻理麻理麻烦烦，成本，成本，成本，成本较较高高高高难难以除尽乳化以除尽乳化以除尽乳化以除尽乳化剂剂残留物残留物残留物残留物缺点缺点缺点缺点1乳液聚合方法 2. 基本组分•单体l主要要求：可进行自由基聚合且不与水反应 一般为油溶性单体，在水中形成水包油型l 涂料用的两个主要胶乳： 丙烯酸酯单体：包括丙烯酸和甲基丙烯酸的各种酯 醋酸乙烯酯单体l乳胶体系 涂料最早使用的胶乳是苯乙烯与丁二烯的共聚物，现在很少用于建筑涂料，而是用于纸张 偏氯乙烯/丙烯酸酯共聚物乳胶的漆膜具有非常低的水渗透性 加入丙烯酸和甲基丙烯酸可改善胶体稳定性，提高附着力和提供交联点2乳液聚合方法 乳化剂在水中的情况 乳化剂浓度很低时，是以分子分散状态溶解在水中 达到一定浓度后，乳化剂分子开始形成聚集体（约50～150个分子），称为胶束亲亲水的极性基水的极性基水的极性基水的极性基团团亲亲油的非极性基油的非极性基油的非极性基油的非极性基团团 如如如如长链长链脂肪酸脂肪酸脂肪酸脂肪酸钠盐钠盐亲油基（烷基）亲油基（烷基）亲水基（羧酸钠）亲水基（羧酸钠）v v乳化乳化乳化乳化剂剂 是一是一是一是一类类可使互不相容的油和水可使互不相容的油和水可使互不相容的油和水可使互不相容的油和水转变转变成成成成难难以分以分以分以分层层的乳液的物的乳液的物的乳液的物的乳液的物质质，属于表面，属于表面，属于表面，属于表面活性活性活性活性剂剂 分子通常由两部分分子通常由两部分分子通常由两部分分子通常由两部分组组成成成成3乳液聚合方法 l形成胶束的最低乳化剂浓度，称为临界胶束浓度(CMC) 不同乳化剂的CMC不同，愈小，表示乳化能力愈强l胶束的形状 胶束的大小和数目取决于乳化剂的用量 乳化剂用量多，胶束的粒子小，数目多球状球状 ( ( 低浓度时低浓度时 ) )直径直径 40 40 ～～ 50 50Å Å棒状棒状 ( ( 高浓度时高浓度时 ) )直径直径 100 100 ～～ 300 300 nmnm4乳液聚合方法 l加入单体的情况 在形成胶束的水溶液中加入单体 小部分小部分小部分小部分单单体可体可体可体可进进入胶束的疏水入胶束的疏水入胶束的疏水入胶束的疏水层层内内内内 大部分大部分大部分大部分单单体体体体经搅经搅拌形成拌形成拌形成拌形成细细小的液小的液小的液小的液滴滴滴滴 体体积约为积约为 1000010000Å Å 体体积积增至增至60 60 ~100~100Å Å 周周周周围围吸附了一吸附了一吸附了一吸附了一层层乳化乳化乳化乳化剂剂分子，形成分子，形成分子，形成分子，形成带电带电保保保保护层护层，，，，乳液得以乳液得以乳液得以乳液得以稳稳定定定定 相似相容，等于增加了相似相容，等于增加了相似相容，等于增加了相似相容，等于增加了单单体体体体在水中的溶解度，将在水中的溶解度，将在水中的溶解度，将在水中的溶解度，将这这种种种种溶有溶有溶有溶有单单体的胶束称体的胶束称体的胶束称体的胶束称为为增容增容增容增容胶束胶束胶束胶束极小部分极小部分极小部分极小部分单单体以分体以分体以分体以分子分散状子分散状子分散状子分散状态态溶于水溶于水溶于水溶于水中中中中5乳液聚合方法 l乳化剂的分类 是常用的阴离子乳化剂 在碱性溶液中比较稳定，遇酸、金属盐、硬水会失效 在三相平衡点以下将以凝胶析出，失去乳化能力ØØ阴离子型阴离子型阴离子型阴离子型 烷烷基、基、基、基、烷烷基芳基的基芳基的基芳基的基芳基的羧羧酸酸酸酸盐盐，如硬脂酸，如硬脂酸，如硬脂酸，如硬脂酸钠钠 硫酸硫酸硫酸硫酸盐盐，如十二，如十二，如十二，如十二烷烷基硫酸基硫酸基硫酸基硫酸钠钠 磺酸磺酸磺酸磺酸盐盐，如十二、十四，如十二、十四，如十二、十四，如十二、十四烷烷基磺酸基磺酸基磺酸基磺酸钠钠 是指乳化是指乳化是指乳化是指乳化剂处剂处于分子溶解状于分子溶解状于分子溶解状于分子溶解状态态、胶束、凝胶三相平衡、胶束、凝胶三相平衡、胶束、凝胶三相平衡、胶束、凝胶三相平衡时时温度。
温度 高于此温度，溶解度突增，凝胶消失，乳化高于此温度，溶解度突增，凝胶消失，乳化高于此温度，溶解度突增，凝胶消失，乳化高于此温度，溶解度突增，凝胶消失，乳化剂剂只以分子溶解和胶束两只以分子溶解和胶束两只以分子溶解和胶束两只以分子溶解和胶束两种状种状种状种状态态存在存在存在存在 C C1111H H2323COONa 36COONa 36℃℃℃℃; ; C C1515H H3131COONa 62COONa 62℃℃℃℃; ;6乳液聚合方法 Ø阳离子型 极性基团为胺盐，乳化能力不足，乳液聚合一般不用Ø两性型 兼有阴、阳离子基团，如氨基酸盐Ø非离子型环氧乙烷聚合物，或与环氧丙烷共聚物PVA对对pHpH变变化不敏感，比化不敏感，比化不敏感，比化不敏感，比较稳较稳定，乳化能力不如阴离子型定，乳化能力不如阴离子型定，乳化能力不如阴离子型定，乳化能力不如阴离子型一般不一般不一般不一般不单单独使用，常与阴离子型乳化独使用，常与阴离子型乳化独使用，常与阴离子型乳化独使用，常与阴离子型乳化剂剂合用合用合用合用亲亲憎平衡憎平衡憎平衡憎平衡值值，，，，也称也称也称也称亲亲水水水水亲亲油平衡油平衡油平衡油平衡值值 ( ( HLB )HLB ) 是衡量表面活性是衡量表面活性是衡量表面活性是衡量表面活性剂剂中中中中亲亲水部分和水部分和水部分和水部分和亲亲油部分油部分油部分油部分对对其性能的其性能的其性能的其性能的贡贡献。
献 每种表面活性每种表面活性每种表面活性每种表面活性剂剂都有一数都有一数都有一数都有一数值值，数，数，数，数值值越大，表明越大，表明越大，表明越大，表明亲亲水性越大水性越大水性越大水性越大 HLB HLB值值不同，用途也不同乳液聚合在不同，用途也不同乳液聚合在不同，用途也不同乳液聚合在不同，用途也不同乳液聚合在 8 8～～～～1818范范范范围围7乳液聚合方法 3. 乳液聚合机理 对于“ 理想体系”，即单体、乳化剂难溶于水，引发剂溶于水，聚合物溶于单体的情况单体液滴Ø极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解在水中Ø大部分乳化剂形成胶束，约 4 ~5 n m，1017－18个/ cm3Ø大部分单体分散成液滴，约 1000 n m ，1010－12个/ cm3单单体和乳化体和乳化体和乳化体和乳化剂剂在聚合前的在聚合前的在聚合前的在聚合前的三三三三种状种状种状种状态态8乳液聚合方法 在水相沉淀出来的短链自由基，从水相和单体液滴上吸附乳化剂而稳定，继而又有单体扩散进入形成聚合物乳胶粒的过程•聚合场所： 水相不是聚合的主要场所; 单体液滴也不是聚合场所; 聚合场所在胶束内 胶束成核胶束成核胶束成核胶束成核：自由基由水相：自由基由水相：自由基由水相：自由基由水相进进入胶束引入胶束引入胶束引入胶束引发发增增增增长长的的的的过过程程程程均相成核均相成核均相成核均相成核：：胶束胶束胶束胶束比表面比表面比表面比表面积积大，内部大，内部大，内部大，内部单单体体体体浓浓度很高，提供了自由基度很高，提供了自由基度很高，提供了自由基度很高，提供了自由基进进入引入引入引入引发发聚合聚合聚合聚合的条件的条件的条件的条件液滴液滴液滴液滴中的中的中的中的单单体通体通体通体通过过水相可水相可水相可水相可补补充胶束内的聚合消耗充胶束内的聚合消耗充胶束内的聚合消耗充胶束内的聚合消耗v v 成核机理成核机理成核机理成核机理 成核是指形成聚合物乳胶粒的成核是指形成聚合物乳胶粒的成核是指形成聚合物乳胶粒的成核是指形成聚合物乳胶粒的过过程。
有两种途径：程有两种途径：程有两种途径：程有两种途径：9乳液聚合方法 •聚合过程 根据聚合物乳胶粒的数目和单体液滴是否存在，乳液聚合分为三个阶段： ⅠⅠ阶段ⅡⅡ阶段ⅢⅢ阶段乳胶粒不断增加恒定恒定胶束直到消失－－单体液滴数目不变直到消失－ 体积缩小RP 不断增加 恒定 下降ⅠⅠ阶段：乳胶粒生成期，从开始引发到胶束消失为止，Rp 递增ⅡⅡ阶段：恒速期，从胶束消失到单体液滴消失为止， Rp恒定 ⅢⅢ阶段：降速期，从单体液滴消失到聚合结束，Rp下降 10乳液聚合方法 4乳液聚合乳液聚合动力学力学（1）聚合速率 动力学研究多着重第二阶段——即恒速阶段 自由基聚合速率可表示为 Rp = kp [ M ] [ M·] 在乳液聚合中，[ M ]表示乳胶粒中单体浓度，mol / L [ M·]与乳胶粒数有关 考虑1升的乳胶粒中的自由基浓度：N 为乳胶粒数，单位为 个 / cm3NA为阿氏常数103 N / NA 是将粒子浓度化为 mol / Ln 为每个乳胶粒内的平均自由基数11乳液聚合方法 乳液聚合恒速期的聚合速率表达式为苯乙烯在很多情况下都符合这种情况当当当当 乳胶粒中的自由基的解吸与吸收自由基的速率乳胶粒中的自由基的解吸与吸收自由基的速率乳胶粒中的自由基的解吸与吸收自由基的速率乳胶粒中的自由基的解吸与吸收自由基的速率 相比可忽略不相比可忽略不相比可忽略不相比可忽略不计计 粒子尺寸太小不能容粒子尺寸太小不能容粒子尺寸太小不能容粒子尺寸太小不能容纳纳一个以上自由基一个以上自由基一个以上自由基一个以上自由基时时, ,则则12乳液聚合方法 讨论讨论: : : :•对于第二阶段 胶束已消失，不再有新的胶束成核，乳胶粒数恒定； 单体液滴存在，不断通过水相向乳胶粒补充单体，使乳胶粒内单体浓度恒定 因此，Rp恒定 •对于第一阶段 自由基不断进入胶束引发聚合，成核的乳胶粒数 N 从零不断增加 因此，Rp不断增加•对于第三阶段 单体液滴消失，乳胶粒内单体浓度[M]不断下降 因此，Rp不断下降13乳液聚合方法 •乳液聚合速率取决于乳胶粒数 N，与引发速率无关•N高达1014 个/ cm3，[M·]可达10－7 mol / L，比典型自由基聚合高一个数量级•乳胶粒中单体浓度高达5 mol / L，故乳液聚合速率较快可见：（（（（2 2）聚合度）聚合度）聚合度）聚合度设设：体系中：体系中：体系中：体系中总总引引引引发发速率速率速率速率为为ρρρρ( (生成的自由基生成的自由基生成的自由基生成的自由基 个数个数个数个数/ / c cmm3 3 • • s s）））） 对对一个乳胶粒，引一个乳胶粒，引一个乳胶粒，引一个乳胶粒，引发发速率速率速率速率为为 r ri i ，增，增，增，增长长速率速率速率速率为为 r rp p则则，初，初，初，初级级自由基自由基自由基自由基进进入一个聚合物粒子的速率入一个聚合物粒子的速率入一个聚合物粒子的速率入一个聚合物粒子的速率为为每秒每秒每秒每秒钟钟一个乳胶粒吸收的自由基数一个乳胶粒吸收的自由基数一个乳胶粒吸收的自由基数一个乳胶粒吸收的自由基数即即即即 自由基个数自由基个数自由基个数自由基个数 / / s s14乳液聚合方法 平均聚合度，为聚合物的链增长速率除以初级自由基进入乳胶粒的速率 每个乳胶粒内只能容纳一个自由基， 每秒钟加到一个初级自由基上的单体分子数，即聚合速率：类类似于似于N /N /ρ ρ就是在一个乳胶粒内自由基存在的就是在一个乳胶粒内自由基存在的就是在一个乳胶粒内自由基存在的就是在一个乳胶粒内自由基存在的时间时间乳液聚合的平均聚合度就等于乳液聚合的平均聚合度就等于乳液聚合的平均聚合度就等于乳液聚合的平均聚合度就等于动动力学力学力学力学链长链长因因因因为为，，，，虽虽然是偶合然是偶合然是偶合然是偶合终终止，但一条止，但一条止，但一条止，但一条长链长链自由基和一个初自由基和一个初自由基和一个初自由基和一个初级级自由基偶合并不影响自由基偶合并不影响自由基偶合并不影响自由基偶合并不影响产产物物物物的聚合度的聚合度的聚合度的聚合度这这是无是无是无是无链转链转移的情况移的情况移的情况移的情况15乳液聚合方法 可以看出，在乳液聚合中可以看出，在乳液聚合中可以看出，在乳液聚合中可以看出，在乳液聚合中: : : :•聚合度与 N 和ρ有关，与N成正比，与ρρ成反比•聚合速率与N成正比, ,与单体浓度成正比•乳液聚合，在恒定的引发速率ρ下，用增加乳胶粒 N的办法，可同时提高 Rp 和 Xn ， 这也就是乳液聚合速率快，同时高分子量高的原因•一般自由基聚合，提高[ I ] 和T，可提高Rp， 但Xn下降16乳液聚合方法 此课件下载可自行编辑修改，供参考！感谢您的支持，我们努力做得更好！17乳液聚合方法 。