此资料由网络收集而来，如有侵权请告知上传者立即删除资料共分享，我们负责传递知识铁对废水微生物脱氮的影响研究进展 摘要：微生物脱氮是一种经济有效的治理水体氮污染的手段目前微生物脱氮过程主要有厌氧氨氧化、硝化、反硝化及同时硝化反硝化等铁是环境中普遍存在的金属元素，也是微生物所需的重要微量元素之一在微生物脱氮系统中，铁盐或者含铁固体化合物等的投加会对微生物及脱氮工艺过程等产生一定的影响，且对于不同种类的微生物与不同的脱氮工艺，铁所产生的影响也将不同本文全面综述了近些年的研究报道中铁对厌氧氨氧化、硝化、反硝化及同时硝化反硝化等不同脱氮过程中含氮污染物去除效果的影响，铁与脱氮微生物的酶活性、电子传递、增殖富集及脱氮反应器中生物膜、污泥絮体及颗粒形成等之间的作用关系，旨在全面理解铁对微生物脱氮系统的作用与内在机制，为实现利用铁强化微生物脱氮过程、提高微生物脱氮效率提供借鉴关键词：铁;微生物脱氮;过程强化;作用机制工业污水、农业污水及生活污水等往往存在着多种含氮污染物，包括氨氮、亚硝酸盐氮、硝酸盐氮等，对环境生态造成严重危害[1,2]微生物脱氮具有处理彻底、无二次污染及经济等优点而被用于含氮废水的处理[3]，其基本原理是利用微生物的同化或异化作用，将废水中的含氮化合物转化为生物质或氮气等气态产物而从废水中彻底去除。
目前主要的微生物脱氮过程有厌氧氨氧化、硝化（氨氮、亚硝酸盐氮的好氧氧化）、反硝化（硝酸盐氮、亚硝酸盐氮被还原为气态产物氮气等）及同时硝化反硝化等铁是地球上含量较多的金属元素，来源广泛、价廉易得同时，铁也是生物系统中最丰富的过渡金属元素，可与碳、氧、硫和氮等形成多种络合物[4]，是微生物所需的重要微量元素之一[5]微量元素铁能够促进微生物的电子传递、酶的合成等，提高微生物活性和对氮的利用与转化[6]含零价、二价及三价等不同价态和不同化学形态的铁单质或化合物，其对微生物脱氮过程造成的影响也会有所差别[7,8,9,10]含氮废水脱氮过程涉及不同种类的微生物，对铁的需求或铁对其产生的影响也会不同，过量的铁可能抑制微生物的活性，造成微生物的中毒或死亡，因此需要研究实际情况中铁对微生物脱氮过程的影响，以确定含铁物质的适宜投加形式与用量[6,11]全面理解铁对微生物脱氮过程的影响及作用机制，对于利用铁提高微生物脱氮活性，改善微生物脱氮工艺，促进含氮废水的高效处理具有积极意义本文全面综述了近些年来的研究报道中铁对厌氧氨氧化、硝化、反硝化及同时硝化反硝化等不同微生物脱氮过程中含氮污染物去除过程的影响，以及铁与脱氮微生物的酶活性、电子传递、增殖富集及脱氮反应器中生物膜、污泥絮体及污泥颗粒等之间的作用关系，旨在全面理解铁对微生物脱氮过程的影响及其产生的内在机制，为实现在实际生产中利用铁强化微生物脱氮过程提供借鉴。
1 铁对废水微生物脱氮的影响目前用于废水脱氮的微生物过程主要有厌氧氨氧化、硝化、反硝化及同时硝化反硝化等1.1 厌氧氨氧化厌氧氨氧化菌在厌氧条件下能够以氨氮为电子供体、亚硝酸盐氮为电子受体，将氨氮与亚硝酸盐氮同时转化为氮气，可用于处理高氨氮废水[12]而为了提高厌氧氨氧化中的脱氮效率、缩短反应器启动时间，强化厌氧氨氧化脱氮效果，研究者对铁在不同投加形式和投加量下对厌氧氨氧化脱氮效果的影响开展了广泛的研究（表1）离子形式的铁（Fe2+或Fe3+）以及与EDTA-2Na螯合的二价铁Fe(Ⅱ)（EDTA-FeNa2）等被添加到厌氧氨氧化反应器中，用于促进微生物的厌氧氨氧化脱氮[13,14,15,16]如表1所示，Fe2+或Fe3+在浓度为1～5mg/L以及Fe(Ⅱ)在浓度为0.06～0.12mmol/L（约3.35～6.72mg/L）时，均能提高厌氧氨氧化脱氮效果[13,14,15,16]而当铁离子浓度过高时，反而会抑制厌氧氨氧化在厌氧氨氧化生物滤池反应器中，当Fe2+添加浓度（10～20mg/L）超出适宜浓度范围1～5mg/L时，厌氧氨氧化受到抑制，过量的Fe2+将被吸附于厌氧氨氧化生物膜上，以缓解对脱氮的抑制作用，而当Fe2+浓度继续增加（30～50mg/L），超出了厌氧氨氧化生物膜对Fe2+的吸附容量时，不能被生物膜吸附的Fe2+将进入微生物细胞内，严重抑制微生物活性，降低脱氮效果，这种抑制将是不可逆转的[15]。
零价铁（ZVI）、四氧化三铁（Fe3O4）等固体形态的含铁物质，在水溶液中能够通过水解或解离释放出铁离子（Fe2+和Fe3+），也可用于促进厌氧氨氧化脱氮[8,17]（表1）Ren等[8]研究了不同尺度的ZVI材料，包括毫米级零价铁（mZVI）和纳米级零价铁（nZVI），结果表明，在上流式厌氧污泥床反应器中，mZVI和nZVI的投加均能提高厌氧氨氧化对含氮污染物的去除速率或去除率，且nZVI对厌氧氨氧化脱氮的促进效果优于mZVIZVI水解产生Fe2+促进厌氧氨氧化脱氮，同时也可作还原剂将硝酸盐通过化学作用还原为氨氮，去除硝酸盐的同时提供了充足的厌氧氨氧化底物[8]nZVI相对于mZVI更能促进厌氧氨氧化脱氮的原因可能是nZVI具有比mZVI更高的活性[19]投加到厌氧氨氧化系统中的ZVI快速水解产生的Fe3+在碱性条件下易转化为氢氧化铁[Fe(OH)3]红色絮状固体，沉积于厌氧氨氧化污泥颗粒的表面，抑制厌氧氨氧化菌活性，因此，随着反应器运行时间的延长，ZVI对厌氧氨氧化脱氮的作用将会由促进转为抑制[17]Fe3O4也能够溶于水解离出Fe2+和Fe3+，与ZVI不同的是，Fe3O4的离子化速率与厌氧氨氧化系统对Fe2+和Fe3+的消耗速率保持平衡，在厌氧氨氧化系统中投加Fe3O4时未检测到Fe(OH)3生成，Fe2+和Fe3+浓度保持稳定，从而对厌氧氨氧化产生更稳定的促进作用[17]。
厌氧氨氧化反应器的启动耗时较长，适量铁的添加能够缩短厌氧氨氧化反应系统启动时间[13]Ren等[8]的研究表明mZVI和nZVI的投加能使上流式厌氧污泥床反应器中厌氧氨氧化启动时间由126天分别缩短到105天和84天；Bi等[20]通过投加0.09mmol/L Fe2+使上流式厌氧氨氧化反应器的启动时间由70天缩减至50天厌氧氨氧化反应器启动时间的缩短，促进了厌氧氨氧化技术在实际废水脱氮中的应用Li等[21]提出了一种将厌氧氨氧化与铁氨氧化、铁型反硝化耦合的新型脱氮过程，能够同时脱除一些废水中同时存在的氨氮和硝酸盐氮（图1）：①通过铁氨氧化，微生物利用Fe3+为电子受体将氨氮氧化为亚硝酸盐氮、硝酸盐氮或氮气,同时Fe3+被还原为Fe2+；②通过铁型反硝化，微生物利用①中生成的Fe2+为电子供体还原硝酸盐氮为亚硝酸盐氮或氮气，而Fe2+又被氧化为Fe3+；③系统中剩余的氨氮与前述两个过程中的亚硝酸盐氮在厌氧氨氧化菌的作用下最终也转化为氮气，氮的转化过程与铁的转化过程（Fe2+和Fe3+）相结合，铁相当于该耦合脱氮过程的催化剂在该耦合脱氮反应系统中，Fe3+添加浓度为30mg/L，经过62天的运行，氨氮和硝酸盐氮出水浓度由相同的进水浓度50mg/L分别降低至16.2mg/L和20.6mg/L，有效实现了氨氮与硝酸盐氮的同时去除[21]。
1.2 硝化在硝化培养基中添加0.05～0.2mg/L Fe2+，即能促进哈尔滨不动杆菌对氨氮的异养硝化作用，其中，在Fe2+的最适添加浓度0.1mg/L下，哈尔滨不动杆菌对氨氮的硝化速率由未添加Fe2+时的0.19mg/(L·h)显著提高至0.50mg/(L·h)[22]王秀蘅等[23]在对厌氧好氧脱氮工艺中好氧段氨氮硝化过程的研究中发现，5～20mg/L Fe2+的添加能够促进微生物对氨氮的硝化作用，其中20mg/L Fe2+的投加最高可使微生物对氨氮的转化率由0mg/L Fe2+时的约43%提高至约54%，而随着Fe2+投加量继续增加（20～80mg/L），这种促进作用有所减弱，但未达到产生毒性积累而抑制脱氮的程度在序批式生物膜反应器中装填含ZVI复合载体（生物海绵铁），反应器运行的稳定阶段和出水回流阶段氨氮去除率分别为60.6%和72.8%，而在装填不含ZVI载体的反应器中，相应阶段氨氮去除率分别仅为13.5%和16.8%，ZVI对氨氮硝化的促进作用显著[24]Ma等[25]的研究表明，序批式活性污泥反应器在60mg/L磁性Fe3O4纳米粒子长期作用下，氨氮氧化速率受到磁性Fe3O4纳米粒子的抑制，由未添加磁性Fe3O4纳米粒子时的约5.2mg N/(gMLVSS·h)（MLVSS表示混合液挥发性悬浮固体浓度）降低至约4.7mg N/(g MLVSS·h)，而亚硝酸盐氮硝化速率则由约4.9mg N/(g MLVSS·h)提高至7.10mg N/(g MLVSS·h)。
从氨氮去除效果来看，随着磁性Fe3O4纳米粒子浓度由0增加到60mg/L，活性污泥反应器对氨氮的去除率基本稳定在98.50%左右，此浓度范围的磁性Fe3O4纳米粒子对硝化效果没有显著影响[25]1.3 反硝化1.3.1 传统反硝化Pintathong等[26]对泛营养副球菌P16反硝化过程的研究表明，硝酸盐氮初始浓度为700mg/L时，在培养基中添加1.5μmol/L Fe3+，48h后硝酸盐氮去除率由对照组（未添加Fe3+）的30.9%提高至51.8%Fe3+长期作用于序批式活性污泥反应器时，低浓度的Fe3+（不超过40mg/L）能够促进反硝化脱氮，其中，Fe3+添加浓度为20mg/L和40mg/L时，总氮去除率相近，分别为89.7%和89.8%，高于对照组（0mg/L Fe3+）85.1%的总氮去除率；而当Fe3+投加浓度增至60mg/L时，则会抑制微生物脱氮，总氮去除率降至76.4%，低于对照组[27]在60mg/L磁性Fe3O4纳米粒子的长期作用下，序批式活性污泥反应器中硝酸盐氮还原速率由不添加磁性Fe3O4纳米粒子时的约12.10mg N/(g MLVSS·h)提高至18.64mg N/(g MLVSS·h)，出水硝酸盐氮浓度比无磁性Fe3O4纳米粒子添加时降低了39.9%，而亚硝酸盐氮还原速率则由不添加磁性Fe3O4纳米粒子时的11.32mg N/(g MLVSS·h)降至10.41mg N/(g MLVSS·h)，相应的出水亚硝酸盐氮浓度由几乎为0到最终稳定在0.06mg/L[25]。
总的来看，60mg/L磁性Fe3O4纳米粒子的长期作用能够对序批式活性污泥反应器的反硝化过程产生促进作用[25]1.3.2 氢自养反硝化氢自养反硝化菌以氢气为电子供体通过反硝化作用还原硝酸盐，该过程产生有机物量少、反硝化效率高，然而由于氢气成本高、易爆炸，其应用受限[28,29]浸入水中的零价铁纳米颗粒通过电化学腐蚀作用产氢，能够为氢自养反硝化菌——真养产碱杆菌（Alcaligenes eutrophus）提供氢气作电子供体，从而实现对硝酸盐的还原和去除[29]1.3.3 铁型反硝化利用铁化学还原法去除污染水体中的硝酸盐氮时，硝酸盐氮的还原产物为氨氮，不能彻底脱氮，且该反应需在较低的pH条件下进行[30]而将硝酸盐反硝化与亚铁氧化过程耦合，通过微生物以亚铁为电子供体进行的反硝化作用，硝酸盐转化为氮气而被彻底脱除，即铁型反硝化[31,32]不同形式含铁物质作电子供体的铁型反硝化过程在水体微生物脱氮中的应用见表2Lu等[33]将零价铁应用于微生物自养反硝化，菌株CC76兼具厌氧反硝化与还原铁功能，可利用零价铁在水溶液中氧化生成的Fe2+作电子供体，通过反硝化作用除去水体中的硝酸盐，Fe2+被氧化为Fe3+后又被CC76菌还原，实现了铁的循环。
张宁博等[34]通过在反应器中投加还原铁粉实现了铁型反硝化，并通过改进反应器回流方式解决了副产物三价铁的氢氧化物等引起的污泥矿化与硝酸盐还原活性降低的问题Zhou等[36]在上流式生物滤池中实现铁型反硝化脱氮，。