1. Aldol Condensation:羟醛缩合是一种有机反应:烯醇或烯醇负离子和羰基化合物反应形成β-羟基醛或者β-羟基酮,然后发生脱水得到共轭烯酮反应第一步为羟醛反应,第二部反应为脱水反应酸催化碱催化 (图例使用−OCH3做碱)2.Baeyer – Villiger Oxidation酮在过氧化物(如过氧化氢、过氧化羧酸等)氧化下,在羰基和一个邻近烃基之间引入一个氧原子,得到相应的酯的化学反应醛可以进行同样的反应,氧化的产物是相应的羧酸2.Baylis – Hillman Reactionα,β-不饱和化合物与亲电试剂(醛、酮)在合适的催化剂作用下,生成烯烃α-位加成产物的反应催化剂一般采用DABCO(1,4-二氮双环[2,2,2]辛烷的缩写形式,俗称:三亚乙基二胺),生成物为烯丙基醇[1]贝里斯-希尔曼反应经历叔胺与活化烯烃的Michael加成反应启动的加成-消除反应历程4. Beckmann Rearrangement是一个由酸催化的重排反应,反应物肟在酸的催化作用下重排为酰胺若起始物为环肟,产物则为内酰胺α-二酮、α-酮酸、α-叔烃基酮(反式)、α-二烷基氨基酮、α-羟基酮和β-酮醚生成的肟在路易斯酸或质子酸的作用下断裂为腈及相应的官能团化合物。
这个反应称为“异常贝克曼重排”,又称非正常贝克曼重排;二级贝克曼重排;贝克曼断裂反应等5. Benzoin Condensation 安息香缩合反应,又称苯偶姻缩合,是一个有机反应,是氰离子催化下两分子芳香醛进行缩合生成一个偶姻分子的反应由于生成物是安息香(Ph-C(O)-CH(OH)-Ph)的衍生物,故名6. Birch Reduction钠和醇在液氨中将芳香环还原成1,4-环己二烯的有机还原反应Birch还原的重要性在于:尽管剩下的双键(非芳香性)更为活泼,该反应却能停留在环己双烯上,而不继续还原反应中的钠也可以用锂或钾取代,使用的醇通常是甲醇或叔丁醇钠溶于液氨中会形成一个电子盐的亮蓝色溶液,化学式为[Na(NH3)x]+ e−溶剂化电子会与芳香环加成,形成一个自由基负离子溶液中的醇此时作为质子试剂提供一个氢原子对大多数反应物来说,氨上的氢酸性还不够如果是取代芳香化合物,当取代基是羧基等吸电子基时,能够稳定碳负离子并生成最少取代的烯烃;[8] 当取代基是供电子基时,则生成取代最多的烯烃[9] 热力学不稳定的非共轭1,4-加成产物往往产率超过热力学稳定的1,3-加成产物,这是由于共轭的戊二烯负离子中间体HOMO的最大轨道系数是在中间那个碳原子上,导致生成的1,4-环己双烯没有办法经过平衡移动而生成更加热力学稳定的产物,因此,生成的是动力学稳定产物。
7. Buchwald-Hartwig Cross-coupling钯催化和碱存在下胺与芳卤的交叉偶联反应,产生 C-N 键,生成胺的 N-芳基化产物此反应是合成芳胺的重要方法反应中的芳卤也可为拟芳卤三氟甲磺酸的酚酯所代替胺可为伯胺或仲胺,胺上的取代基可以为任何有机基团钯催化剂常为钯磷配合物,如四(三苯基膦)钯(0),也可为三(双亚苄基丙酮)二钯(0)[1] 等其他钯配合物反应用碱一般为双(三甲硅基)氨基钠或叔丁醇盐反应也可扩展到碳亲核试剂,如丙二酸酯;以及扩展到氧亲核试剂如酚,用于合成二芳醚8. 无α活泼氢的醛在强碱作用下发生分子间氧化还原反应,生成一分子羧酸和一分子醇的有机歧化反应9. Claisen Condensation两分子羧酸酯在强碱(如乙醇钠)催化下,失去一分子醇而缩合为一分子β-羰基羧酸酯的反应参与反应的两个酯分子不必相同,但其中一个必须在酰基的α-碳上连有至少一个氢原子简单的说,该反应是一个酯分子的酰基对另一酯分子的酰基α-碳原子进行的酰化反应1. 一分子羧酸酯在强碱的进攻下失去酰基的一个α-氢原子,这是一个E2消除反应,并得到碳负离子A2.A对另一分子羧酸酯的羰基进行亲核进攻,得到中间体B,B随后脱去醇负离子而得到产β-羰基羧酸酯。
3.产物的α-氢与两个羰基邻近,因而有较强的酸性,会与反应物中的强碱反应而以共轭碱的形式存在10. Curtius Rearrangement反应中酰基叠氮重排生成异氰酸酯.产物可与一系列亲核试剂反应:与水作用水解得到胺;[5]与苯甲醇反应生成带有苄氧羰基保护基(Cbz)的胺类;[6]与叔丁醇作用生成带有叔丁氧羰基保护基(Boc)的胺类,用作有机合成中的重要中间体反应中,酰基叠氮失去氮气生成酰基乃春(氮烯)2,然后烃基迅速迁移,生成产物异氰酸酯311. 二酯在碱作用下发生分子内缩合生成β-酮酯的反应,即分子内的Claisen缩合反应碱夺取酯羰基的α-氢,生成碳负,进攻另一个羰基碳,发生加成,烷氧负离子离去碱再夺取一个α-氢,不可逆地生成稳定的烯醇负离子,最后经酸处理得到产物12. Diels–Alder Reaction狄尔斯-阿尔德反应是一种有机反应(具体而言是一种环加成反应),共轭双烯与取代烯烃(一般称为亲双烯体)反应生成取代环己烯即使新形成的环之中的一些原子不是碳原子,这个反应也可以继续进行一些狄尔斯-阿尔德反应是可逆的,这样的环分解反应叫做逆狄尔斯-阿尔德反应或逆Diels-Alder反应(retro-Diels–Alder)。
这是一个一步完成的协同反应没有中间体存在,只有过渡态一般条件下是双烯的最高含电子轨道(HOMO)与亲双烯体的最低空轨道(LUMO)相互作用成键由于是不涉及离子的协同反应,故普通的酸碱对反应没有影响但是路易斯酸可以通过络合作用影响最低空轨道的能级,所以能催化该反应13. 14Friedel-Crafts Acylation Friedel-Crafts Alkylation傅里德-克拉夫茨反应,简称傅-克反应,是一类芳香族亲电取代反应,该反应主要分为两类:烷基化反应和酰基化反应傅-克烷基化反应在强路易斯酸的催化下使用卤代烃对一个芳环进行烷基化假设使用无水氯化铁作为催化剂,在氯化铁的作用下,卤代物产生碳正离子,碳正离子进攻苯环并取代环上的氢,最后产生烷基芳香族化合物和氯化氢总反应式如下:傅-克酰基化反应是在强路易斯酸做催化剂条件下,让酰氯与苯环进行酰化的反应此反应还可以使用羧酸酐作为酰化试剂,反应条件类似于烷基化反应的条件酰化反应比起烷基化反应来说具有一定的优势:由于羰基的吸电子效应的影响(钝化基团),反应产物(酮)通常不会像烷基化产物一样继续多重酰化而且该反应不存在碳正离子重排,这是由于酰基正离子可以共振到氧原子上从而稳定碳离子(不同于烷基化形成的烷基碳正离子,正电荷非常容易重排到取代基较多的碳原子上)。
生成的酰基可以用克莱门森还原反应、沃尔夫-凯惜纳-黄鸣龙还原反应或者催化氢化等反应转化为烷基第一步是在路易斯酸的条件下,氯的解离形成酰基碳正离子:第二步是接下来的芳环亲电试剂进攻酰基正离子:最后一步,电荷转移至氯原子形成HCl,而AlCl3催化剂重新形成:15. Grignard Reaction格式试剂在有机合成中能起三种不同的功能 一个是亲核试剂,这是最常见的功能;第二是作为碱使用,普通烷基卤化镁能产生相当于pka30左右的碱性,常常作为一种易得的强碱使用,常作为烯胺拔氢用碱; 第三个功能是作为还原剂,这个功能的存在会造成副反应增多,产率下降(指在羰基加成反应里)与具有极性的双键反应格氏试剂可与具有极性的双键发生加成如格氏试剂与羰基发生加成常用于接长碳链或合成醇类化合物,是有机合成的重要反应它是通过与羰基化合物(醛、酮、酯)进行亲核加成反应实现的,这种反应又称做格林尼亚反应以丙酮的格林尼亚反应为例,机理如下:选择不同的反应物可以得到不同的醇,如:与活泼氢的反应格氏试剂与活泼氢的反应是制备烷烃的方法之一:RMgX + H2O → RH + Mg(OH)XRMgX + ROH → RH + ROMgXRMgX + RCOOH → RH + RCOOMgXRMgX + NH3 → RH + NH2MgXRMgX + RNH2 → RH + RNHMgXRMgX + RC≡CH → RH + RC≡CMgX与卤代烃作用格氏试剂与卤代烷作用可发生偶合作用生成烃:H2C=CH–CH2Cl + H2C=CH–CH2MgCl → H2C=CH–CH2–CH2–CH=CH2 + MgCl2这是合成末端烯烃的一种方法。
与金属卤化物反应格氏试剂的烃基可取代部分金属卤化物的卤原子,生成其它有机金属化合物:CdCl2 + 2RMgX → R2Cd + 2MgClXAlCl3 + 3RMgX → R3Al + 3MgClX有机镉化物可用于合成酮,烷基铝是烯烃加氢聚合的催化剂之一16. Heck reaction是不饱和卤代烃(或三氟甲磺酸酯)与烯烃在强碱和钯催化下生成取代烯烃的偶联反应原料卤代烃或三氟甲磺酸酯中的R基可以是芳基、苄基或乙烯基烯烃的双键碳必须连有氢,且烯烃通常为缺电子烯烃,如丙烯酸酯或丙烯腈钯催化剂可以是四(三苯基膦)合钯(0)、氯化钯(II)或乙酸钯(II)碱可以是三乙胺、碳酸钾或乙酸钠17. Hofmann Rearrangement酸(如盐酸)催化下,N-烷化的苯胺衍生物在加热时发生重排,得到相应的邻对烷基苯胺衍生物一般认为是反应物离解出亲电性的基团 R+ (或其类似物),并且该基团接下来与芳环发生傅-克烷化,得到产物18. Mannich Reaction也称作胺甲基化反应,是含有活泼氢的化合物(通常为羰基化合物)与甲醛和二级胺或氨缩合,生成β-氨基(羰基)化合物的有机化学反应一般醛亚胺与α-亚甲基羰基化合物的反应也被看做曼尼希反应。
反应的产物β-氨基(羰基)化合物称为“曼尼希碱”(Mannich碱),简称曼氏碱反应中的胺一般为二级胺,如哌啶、二甲胺等如果用一级胺,反应后的缩合产物在氮上还有氢,可以继续发生反应,故有时也可根据需要使用一级胺如果用三级胺或芳香胺,反应中无法生成亚胺离子,停留在季铵离子一步胺/氨的作用是活化另一个反应物醛甲醛是最常用的醛,一般用它的水溶液、三聚甲醛或多聚甲醛除甲醛外,也可用其他醛反应一般在水、乙酸或醇中进行,加入少量盐酸以保证酸性含α-氢的化合物一般为羰基化合物(醛、酮、羧酸、酯)、腈、脂肪硝基化合物、末端炔烃、α-烷基吡啶或亚胺等若用不对称的酮,则产物是混合物呋喃、吡咯、噻吩等杂环化合物也可反应曼氏反应通常需在高温下和质子溶剂中进行,反应时间长,容易生成副产物19. Michael addition是构筑碳-碳键的最常用方法之一有时也称为1,4-加成、共轭加成是亲核试剂对α,β-不饱和羰基化合物发生的β位碳原子发生的加成反应在逆合成分析中属于亲核试剂对a3合成子发生的反应麦克尔加成在立体化学上属于区域选择性反应亲核试剂2优先进攻β-的碳原子,生成一个烯醇盐中间体4,后者在后处理步骤中被质子化,生成一个新的饱和的羰基化合物。
20. Michaelis-Arbuzov reaction 三价磷化合物在卤代烷的影响下,转变为五价磷化合物最常见的版本是亚磷酸酯通过反应生成一烷基膦酸酯,但是烷基亚膦酸二烷基酯(RP(OR)2)和二烷基亚膦酸烷基酯(R2POR)类型的化合物也可以发生重排,生成二烷基次膦酸烷基酯(OP(OR)R2)和氧化三烷基膦(OPR3),因此反应通式可以写作:当 A 和 B 为 R、RO 或 Ar 时,中间产物鏻盐一。